CN1055112C - 磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种成本低、产率高，能使煤油、柴油及原油形成良好冻胶的磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法，该胶凝剂包括二烷基磷酸酯、二甲苯和煤油，其特点是：二烷基磷酸酯含长碳链烷基。其制备方法包括：(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷反应生成聚磷酸酯中间体；(2)聚磷酸酯中间体与混合醇反应生成二烷基磷酸酯，其特点是：混合醇由丁醇、辛醇、十六至十八醇组成；聚磷酸酯中间体与混合醇在88-98℃下反应8-10小时。

Description

磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法
本发明涉及一种在石油勘探开发中使用的压裂液添加剂及其制备方法，特别是一种用于水敏性油气层压裂改造的磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法。
美国专利US4877894公开了一种磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法。这种磷酸酯油基压裂液胶凝剂由短碳链烷基(C1-C4)和中等长度碳链烷基(C6-C10)组成的二烷基磷酸酯及其基液(煤油、柴油等)组成，它由以下步骤制得：(1).磷酸三乙酯与五氧化二磷在80℃反应2小时，生成聚磷酸酯中间体；(2).聚磷酸酯中间体与己醇、辛醇、癸醇的混合物在121-127℃反应2小时，生成二烷基磷酸酯；(3).在二烷基磷酸酯中加入一定量的煤油、柴油等作溶剂，配制成磷酸酯油基压裂液胶凝剂。该发明的不足之处是：(1).生成的二烷基磷酸酯油基压裂液胶凝剂中缺乏长碳链的烷基，它不能使含有较多长碳链烃基的原油形成冻胶；(2).上述制备方法生成二烷基磷酸酯反应产率较低，只有80％左右；(3).上述制备方法使用了价格昂贵的己醇和癸醇，生产成本高。
本发明的目的是提供一种生产成本较低，能使煤油、柴油及含有较多长碳链烃基的原油形成良好冻胶的磷酸酯油基压裂液胶凝剂及其制备方法，该方法还能同时提高生成磷酸酯油基压裂液胶凝剂的产率。
本发明的目的是由以下技术方案实现的：
一种磷酸酯油基压裂液胶凝剂，包括二烷基磷酸酯、二甲苯和煤油，其特点是：其中的二烷基磷酸酯是由短碳链烷基(C1-C4)和中等长度碳链烷基(C6-C10)组成的二烷基磷酸酯及短碳链烷基(C1-C4)和长碳链烷基(C12-C18)组成的二烷基磷酸酯组成。该胶凝剂中二烷基磷酸酯所占重量比为35-80％。
上述磷酸酯油基压裂液胶凝剂的制备方法，包括：(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷反应生成聚磷酸酯中间体；(2)聚磷酸酯中间体与混合醇反应生成二烷基磷酸酯；(3)在二烷基磷酸酯中加入一定量的二甲苯与煤油的混合物作溶剂，配制成磷酸酯油基压裂液胶凝剂。其特点是：聚磷酸酯中间体与由丁醇、辛醇、十六至十八醇组成的混合醇反应生成二烷基磷酸酯。
在上述制备方法中：磷酸三乙酯与五氧化二磷在82-88℃下反应4-5小时生成聚磷酸酯中间体。磷酸三乙酯与五氧化二磷反应时的摩尔比为1.3∶1-1∶1。聚磷酸酯中间体与混合醇在88-98℃下反应8-10小时生成二烷基磷酸酯。混合醇与五氧化二磷的摩尔比为4∶1-2∶1，混合醇的质量组成是丁醇占8-17.5％，辛醇占12.5-52％，十六至十八醇占32.5-72％。
本发明通过大量的实验研究证明：
(1).含有短碳链烷基(C1-C4)和中等长度碳链烷基(C6-C10)组成的二烷基磷酸酯及短碳链烷基(C1-C4)和长碳链烷基(C12-C18)组成的二烷基磷酸酯的混合二烷基磷酸酯油基压裂液胶凝剂既能使煤油、柴油等形成冻胶，又能使含有较长碳链烃基的原油形成冻胶。
(2).由于聚磷酸酯中间体与混合醇的反应为放热反应，因此降低反应温度，使化学平衡向生成二烷基磷酸酯的方向移动，即降低反应温度，可以提高反应达平衡时二烷基磷酸酯的浓度，另一方面降低温度将降低聚磷酸酯与混合醇的反应速度，使达到化学平衡的时间延长。因此，适当的降低温度并延长反应时间，可以提高生成二烷基磷酸酯的产率。在现有技术中，聚磷酸酯中间体与己醇、辛醇和癸醇的混合醇的反应温度为121-127℃，反应时间为2小时，反应的产率为80％左右。而本发明的聚磷酸酯中间体与丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇的反应温度为88-98℃，反应时间为8-10小时，反应的产率为85.7-87.3％。与现有技术相比，本发明的反应温度较低，反应的产率提高。
(3)本发明的原科使用了价格便宜的丁醇、十六至十八混合醇，而没有使用价格昂贵的己醇和癸醇，因而生产成本较低。
实施例1：
1.在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入47.3g磷酸三乙酯及28.4g五氧化二磷，在83℃反应5小时，降温至50℃左右即得到聚磷酸酯中间体；
2.将8.1g丁醇、33.9g辛醇及59.1g的平均分子量为256.7的十六、十八混合醇混合在一起，并加热至50℃左右，得101.1g混合醇；
3.将由步骤2所得的101.1g混合醇加入到由步骤1所得聚磷酸酯中，在95℃反应9小时，得到153g二烷基磷酸酯(反应产率为86.5％)；
4.在由步骤3所得的二烷基磷酸酯中加入一定量的二甲苯和煤油作溶剂，配成含有60％的二烷基磷酸酯的溶液，即得磷酸酯油基压裂液胶凝剂；
5.在100ml吐哈原油(含9-18％的石蜡)中，加入1.67g由步骤4所得的磷酸酯油基压裂液胶凝剂和一定量的硫酸及铝酸钠，放置1-2小时，即得油基冻胶压裂液；
6.使用RV30旋转粘度计测定由步骤5所得的油基冻胶压裂液经100℃、170s-1剪切1小时后的粘度，基粘度为139mPa.s.。
实施例2-5：
按照表1的实验条件，重复实施例1的第1至第6步的实验，得到的结果如表2所示。
表1.实施例2-5的实验条件
    实施例     2     3     4     5
五氧化二磷加量(g)     28.42     28.4     28.4     28.4
磷酸三乙酯加量(g)     41.2     43.7     43.7     36.4
五氧化二磷与磷酸三乙酯反应温度(℃)     82     88     88     82
五氧化二磷与磷酸三乙酯反应时间(h)     5     4     5     4
丁醇的加量(g)     8.8     16.4     23.1     4.8
辛醇的加量(g)     22.1     46.8     16.5     31.4
十六、十八混合醇的加量(g)     79.5     30.4     92.4     21.2
聚磷酸酯和混合醇的反应温度(℃)     88     98     98     88
聚磷酸酯和混合醇的反应时间(h)     8     10     10     8
配制压裂液时活性物的含量(g/100ml)     1     1     1     1
表2.实施例2-5的实验结果
实施例     2     3     4     5
反应产率(％)     87.3     86.8     85.7     86.5
胶凝剂中活性物的含量(％)     35     80     50     75
压裂液的粘度(mPa.s)     58     75     107     93

Claims (2)

1、一种磷酸酯油基压裂液胶凝剂，包括二烷基磷酸酯，二甲苯和煤油，该胶凝剂中二烷基磷酸酯所占重量比为35-80％，二甲苯和煤油的混合物作溶剂，其特征在于：其中的二烷基磷酸酯是由短碳链烷基(C1-C4)和中等长度碳链烷基(C6-C10)组成的二烷基磷酸酯及短碳链烷基(C1-C4)和长碳链烷基(C12-C18)组成的二烷基磷酸酯组成。
2、权利要求1所述磷酸酯油基压裂液胶凝剂的制备方法，包括：
(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷在82-88℃下反应4-5小时生成聚磷酸酯中间体，磷酸三乙酯与五氧化二磷反应时的摩尔比为1.3∶1-1∶1；
(2)聚磷酸酯中间体与混合醇在88-98℃下反应8-10小时生成二烷基磷酸酯，混合醇与五氧化二磷的摩尔比为4∶1-2∶1；
(3)在二烷基磷酸酯中加入二甲苯与煤油的混合物作溶剂，二烷基磷酸酯所占重量比为35-80％，配制成磷酸酯油基压裂液胶凝剂，
其特征在于：
聚磷酸酯中间体与由丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇反应生成二烷基磷酸酯，混合醇的质量组成是丁醇占8-17.5％，辛醇占12.5-52％，十六至十八醇占32.5-72％。
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