CN105503679B - 基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和应用，该含氟螯合剂的结构式为

Description

基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于绿色化学化工技术领域，具体涉及一种基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和在超临界二氧化碳中萃取重金属离子的应用。
背景技术
工业的迅猛发展在带来巨大物质财富的同时，也对人类赖以生存的环境产生了严峻的负面影响。比如在生产环节排放的大量“三废”与消费环节产生的大量电子垃圾等污染物中包含有数量极为可观的重金属离子，这些重金属离子目前对水体土壤等自然环境的污染已触目惊心，导致了日趋严峻的环境问题，严重地威胁或正在危害着人们的健康。目前，对于重金属离子污染物而言，传统的处理方法(如化学沉降、离子交换吸附、有机溶剂萃取以及深层填埋等)存在有明显弊端和隐患：虽然能够在一定程度上在较小范围内缓解或消除地面环境突出的污染问题，但是，其产生的二次污染却会对地下水体或微生物群体等大环境造成持久而不可逆的危害和深远的破坏。重金属污染物的净化处理及污染物中有价金属的资源化回收利用已引起越来越多的关注。
科技进步和环保标准的不断提高促使各国对环境友好化学化工过程的研究和应用日益重视。在此背景下，超临界二氧化碳萃取技术因其独特的优势已在工农业生产和环境保护等领域得到越来越多地应用。超临界二氧化碳无毒、不燃、廉价、临界条件易达到等，具有类似于气体的低黏度及高扩散系数和类似于液体的密度及溶剂化能力，在其临界点附近可以在不改变化学组成的条件下仅通过改变压力和/或温度即可调节密度和溶剂化能力等物理化学性质，是一种公认的环境友好的绿色介质。重要的是，超临界二氧化碳萃取结束后通过减压即可实现二氧化碳与萃取对象的分离(继而实现二氧化碳的循环利用)，萃取过程没有污水产生也无需有机溶剂参与。但是不容回避的是，二氧化碳本身作为一种典型的非极性分子，其介电常数小，使得超临界二氧化碳对强极性物质的溶解能力很弱，不能溶解金属离子从而不具备直接萃取金属离子的能力。采用超临界二氧化碳技术萃取重金属离子时，须要引入合适的螯合剂以能够和目标金属离子形成螯合物并且溶解在超临界二氧化碳介质中。因此，螯合剂就成为超临界二氧化碳螯合萃取(重)金属离子的技术核心和关键。
近年来，文献相继报道了一些螯合剂，包括β-二酮、有机磷或磷酸酯、亚胺、联吡啶以及冠醚等，这些传统的螯合剂在超临界二氧化碳介质中虽然都有一定的溶解度，但是，螯合剂本身特别是螯合剂与金属离子所形成的螯合物在超临界二氧化碳中的溶解度却非常有限，这不仅导致相应的超临界二氧化碳螯合萃取效率很低，而且使得萃取的操作压力很高，导致相应的设备投入及其后续运行成本很高从而在很大程度上限制了这一绿色技术的广泛应用。文献(J.Mater.Res.,1995,3,530-537)报道了一种应用于超临界CO2萃取重金属离子的螯合剂，通过给螯合剂分子中引入全氟(寡)聚醚链从而显著提高了相应螯合剂在超临界二氧化碳中的溶解性能，但是，由于其螯合端基除了对汞离子有较好的螯合能力和萃取效率以外，对大多数重金属离子的配位能力弱、在超临界二氧化碳中的萃取效率低，限制了螯合剂的进一步应用。美国发明专利US5872257公开了一种通过非吸电子连接臂连接的一端为亲二氧化碳基团另一端为金属离子螯合端的能够在液态及超临界二氧化碳中形成螯合物的螯合剂，通过改变亲二氧化碳基团及螯合端的种类实现对目标金属离子的螯合以及萃取。但是，受限于对螯合剂在超临界二氧化碳中分子间相互作用的深入认识与理解，所公开的螯合剂在超临界二氧化碳中溶解的质量分数未超过5％(浊点法结果)，应用于临界二氧化碳中金属离子萃取时除了对少数几种金属离子的萃取率较高以外(超过80％)，对其他金属离子的萃取率一般在60％以下(大多数不超过50％)，即便是萃取压力已达到或超过30MPa。中国发明专利201310740612.X公开了一种以全氟环氧寡聚物为增溶链亚氨基二乙酸为配位端的含氟螯合剂，该螯合剂在超临界二氧化碳中除了对碱金属离子等少数金属离子的萃取能力较差以外，对众多金属离子表现出较高的螯合萃取能力，比如在优化条件下对Cu2+、Cd2+等金属离子的萃取率可达96％。但是，该螯合剂应用于超临界二氧化碳中萃取金属离子时总体上表现出两个固有的技术缺陷：其一，该螯合剂对金属离子萃取的选择性较差，更为重要的是，其二，该螯合剂的制备过程步骤多周期长(需要借助于酯化保护羧基、酰胺化构建骨架以及水解脱除保护释放羧基三步反应实现)，特别是选择性水解脱保护步副反应多条件不易控制等，从而导致螯合剂制备收率低成本很高。上述缺陷或不足在事实上限制了该螯合剂在超临界二氧化碳金属离子萃取中的应用。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有螯合剂存在的制备过程复杂效率低成本高及其在超临界二氧化碳金属离子萃取中效率不高以及选择性较差等缺点，提供一种制备简单(可通过一步反应高效合成)、对金属离子螯合作用强、可通过改变压力温度等调节萃取选择性、在超临界二氧化碳中的溶解性能优良以及萃取操作压力较低的基于硫脲配位端的含氟螯合剂。
本发明所要解决的另一技术问题在于为上述基于硫脲配位端的含氟螯合剂提供一种操作简单的制备方法。
本发明还要解决的一个技术问题在于为上述含氟螯合剂提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该基于硫脲配位端的含氟螯合剂的结构式如下所示：
式中n的取值为1～22，优选n的取值1～14，进一步优选n的取值为1～4。
本发明基于硫脲配位端含氟螯合剂的制备方法为：在惰性气氛保护下，将式I所示的含有酰卤端基的六氟环氧丙烷寡聚物与硫脲按照摩尔比为1:1.1～1.5加入溶剂中，在70～105℃下回流反应1～2小时，反应结束后将混合物降温至室温，经过滤除去固体，采用柱色谱分离纯化滤液，得到含氟螯合剂，其反应方程式如下所示：
式I中X为F、Cl或Br。
上述的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯或苯。
本发明基于硫脲配位端的含氟螯合剂在超临界二氧化碳介质萃取重金属离子中的用途，其使用方法为：将含有金属离子的基质和基于硫脲配位端的含氟螯合剂按金属离子与含氟螯合剂的摩尔比为1:2.5～10加入超临界二氧化碳萃取釜中，在操作压力范围为10～20MPa、萃取温度为40～60℃条件下，萃取重金属离子15～45分钟。
本发明基于硫脲配位端的含氟螯合剂制备方法简单、制备周期短，螯合剂收率高、成本低、在超临界二氧化碳介质中溶解性能优良(能够在较低压力下溶解于超临界二氧化碳中，能够在温和条件下(压力低于15MPa)与超临界二氧化碳相混溶(溶液中螯合剂的质量分数不低于30％)。与目前公开的螯合剂相比，采用本发明基于硫脲配位端的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中从含有金属离子的基质中(包括电子垃圾、重金属污染的土壤、稀土矿粉以及含有重金属离子污染的废水及木材等，还包括含有微量金属离子杂质的精密集成电路或其他小尺寸电子元器件等)螯合萃取金属离子，降低了萃取压力从而降低了能量消耗和运行成本，而且对金、银、铂、钯等贵金属离子和汞、铅、镉、铜等重金属离子的螯合萃取能力强、萃取效率高同时还能够通过改变压力来调节对不同金属离子萃取的选择性，从而实现金属离子的富集及分离一体化，因而适合于规模化生产并广泛应用于超临界二氧化碳中金属离子的萃取。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备下式的含氟螯合剂为例，其具体制备方法如下：
在氮气保护及冷凝回流下，将33.2g(0.10mol)含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体(CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)加入装有8.36g(0.11mol)硫脲和60mL无水甲苯的圆底烧瓶中，搅拌下加热至95℃反应1.5小时，反应混合物冷却至室温后，过滤除去固体，采用柱色谱分离纯化滤液(以三氯甲烷为洗脱剂，硅胶为固定相)，得到含氟螯合剂(淡黄色油状略显粘稠的液体)36.1g，其产率为93％，波谱数据如下：
FT-IR(液膜法)：3384，3259，3188，1748，1612，1533，1305，1241，1157，1046，986cm-1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.2～9.0(2H)，7.6(1H)ppm。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：181.3，159.6，123.5～102.8ppm。
实施例2
以制备下式的含氟螯合剂为例，其具体制备方法如下：
在氮气保护及冷凝回流下，将49.8g(0.10mol)含有酰氟端基的六氟环氧丙烷三聚体(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)加入装有11.4g(0.15mol)硫脲和100mL无水甲苯的圆底烧瓶中，在搅拌下加热至95℃反应2小时，反应混合物冷却至室温后，经过滤除去固体，滤液经柱色谱分离纯化(以三氯甲烷为洗脱剂，硅胶为固定相)，得到含氟螯合剂(淡黄色油状略显粘稠的液体)52.6g，其产率为95％，波谱数据如下：
FT-IR(液膜法)：3380，3260，3179，1741，1611，1533，1310，1246，1149，1040，993cm-1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.3～9.1(2H)，8.1(1H)ppm。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：181.2，159.2，123.5～102.8ppm。
实施例3
以制备下式的含氟螯合剂为例，其具体制备方法如下：
在氮气保护及冷凝回流下，将65.2(0.10mol)含有酰氟端基的六氟环氧丙烷四聚体(CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)加入装有9.88g(0.13mol)硫脲和100mL无水二甲苯的圆底烧瓶中，在搅拌下加热至100℃反应1小时，反应混合物冷却至室温以后，经过滤除去固体，滤液经柱色谱分离纯化(以三氯甲烷为洗脱剂，硅胶为固定相)，得到含氟螯合剂(淡黄色油状略显粘稠的液体)64.57g，其产率为91.4％，波谱数据如下：
FT-IR(液膜法)：3381，3260，3190，1737，1612，1531，1304，1242，1148，1041，993cm-1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.4～9.2(2H)，8.4(1H)ppm。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：181.3，159.2，123.9～102.1ppm。
实施例4
以制备下式的含氟螯合剂为例，其具体制备方法如下：
在氮气保护及冷凝回流下，将40.9(0.05mol)含有酰氟端基的六氟环氧丙烷五聚体(CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COF，由浙江环新氟材料股份有限公司提供)加入装有5.32g(0.07mol)硫脲和120mL无水二甲苯的圆底烧瓶中，在搅拌下加热至100℃反应2小时，反应混合物冷却至室温以后，经过滤除去固体，滤液经柱色谱分离纯化(以三氯甲烷为洗脱剂，硅胶为固定相)，得到含氟螯合剂(淡黄色油状略显粘稠的液体)40.4g，其产率为93％，波谱数据如下：
FT-IR(液膜法)：3378，3258，3192，1741，1611，1533，1302，1246，1149，1040，990cm-1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.4(1H)，8.1(2H)ppm。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：181.3，159.2，125～101ppm。
实施例5
以制备下式的含氟螯合剂为例，其具体制备方法如下：
在氮气保护及冷凝回流下，将25.0g(0.01mol)含有酰氯端基的六氟环氧丙烷十五聚体(F(CF(CF3)CF2O)14CF(CF3)COCl，由相应的含有羧酸端基的六氟环氧丙烷十五聚体F(CF(CF3)CF2O)14CF(CF3)COOH)和二氯亚砜按照文献(J.Mater.Res.,1995,10,3,530-537)报道的方法合成，其中含有羧酸端基的六氟环氧丙烷寡聚物由美国杜邦公司提供)加入到装有1.14g(0.015mol)硫脲和100mL无水二甲苯的圆底烧瓶中，在搅拌下加热至105℃反应2小时，反应混合物冷却至室温后，经过滤除去固体，滤液经柱色谱分离纯化(以三氯甲烷为洗脱剂，硅胶为固定相)，得到含氟螯合剂(淡黄色油状略显粘稠的液体)，其产率为87％，波谱数据如下：
FT-IR(液膜法)：3383，3258，3187，1742，1610，1534，1300，1245，1148，1041，993cm-1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.4(1H)，8.1(2H)ppm。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：181.3，159.2，125～101ppm。
发明人采用文献(Macromolecules 2012,45,4907-4919)报道的高压原位红外光谱监测系统及其在线监测方法分别在50、60及70℃下测定实施例1、2中的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中溶剂化作用过程，所得转变压力(即等温条件下螯合剂在超临界二氧化碳中的最低混溶压力)结果如下表1。含氟螯合剂转变压力测试时，所用高压原位红外样品池的体积为50.0mL，含氟螯合剂的加入量为8.0mL(质量15～16g)，达到转变压力而混溶后，所得溶液中含氟螯合剂含量(质量分数)均不低于30％。
表1 不同温度下含氟螯合剂在超临界二氧化碳中的转变压力
由表1可知，本发明基于硫脲配位端的含氟螯合剂能够在较低的压力下与超临界二氧化碳介质相混溶，其中实施例1及2中的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中的混溶压力均不超过13.5MPa。实施例3和4中的转变压力最大也只有14MPa。结果表明，本发明基于硫脲配位端的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中的溶解性能优良，应用于超临界二氧化碳金属离子萃取中能够大大降低操作压力。
实施例6
实施例1的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中萃取重金属离子的用途，具体使用方法如下：
将100μL含有0.1mol/L Cu2+、100μL含有0.1mol/L Ag+、100μL含有0.1mol/L Hg2+以及100μL含有0.1mol/L Cd2+的硝酸水溶液分别浸渍在定量分析滤纸上，晾干后，得到定量负载上述金属离子的滤纸并将其作为含有重金属离子的固态基质模型。向超临界二氧化碳萃取釜中加入上述固态基质模型和0.20g含氟螯合剂，加热萃取釜至50℃并保持恒温，给萃取釜通入二氧化碳使压力升高到16MPa并在此条件下静态萃取30分钟，然后在16MPa下用超临界二氧化碳动态萃取10分钟，关闭萃取釜的加热，降温并减压至常压，收集萃取釜内的固态基质。固态基质经灰化和稀硝酸溶解以后，采用全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定Au3+、Ag+、Cu2+及Hg2+残留，按照如下公式计算金属离子的萃取率：
其中，c0为金属离子初始浓度；cf为金属离子残留浓度。计算结果如表2所示。
表2 超临界二氧化碳萃取金属离子结果
金属离子 Au3+ Ag+ Cu2+ Hg2+
萃取率E/％ 91 97 96 90
实施例7
实施例2的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中萃取重金属离子的用途，具体使用方法如下：
将100μL含有0.1mol/L Cu2+、100μL含有0.1mol/L Ag+以及100μL含有0.1mol/LCd2+的硝酸水溶液分别浸渍在定量分析滤纸上，晾干后得到定量负载上述金属离子的滤纸作为含有重金属离子的固态基质模型。向超临界二氧化碳萃取釜中加入上述固态基质模型各1份和0.20g含氟螯合剂，加热萃取釜至50℃并保持恒温，给萃取釜通入二氧化碳使压力升高到10MPa并在此条件下静态萃取30分钟，然后在10MPa下用超临界二氧化碳动态萃取10分钟，关闭萃取釜的加热，降温并减压至常压，收集萃取釜内的固态基质。按照实施例6的方法计算金属离子的萃取率，结果见表3。
实施例8
在实施例7中，所用的萃取压力由10MPa变为18MPa，其他步骤与实施例6相同，结果如表3所示。
表3 超临界二氧化碳萃取金属离子结果
金属离子 Cu2+ Ag+ Cd2+
实施例6萃取率E/％ 95 98 31
实施例7萃取率E/％ 96 99 84
表3中的结果表明，基于硫脲配位端的含氟螯合剂对Cu2+及Ag+的萃取性能优良，在萃取操作压力为10MPa就已经能够实现对这两种离子的高效萃取，此后压力升高对金属离子的萃取效率影响不大。然而，在萃取操作压力为10MPa该含氟螯合剂对Cd2+离子的萃取效率仅为31％，在萃取操作压力升高至18MPa后，萃取效率增加到84％，表明采用本发明的基于硫脲配位端的含氟螯合剂萃取不同性质的金属离子时，能够通过改变萃取压力促使不同金属离子被选择性地萃取出来，从而实现金属离子的富集及分离一体化。

Claims (6)

1.一种基于硫脲配位端的含氟螯合剂，其特征在于该含氟螯合剂的结构式如下所示：
式中n的取值为1～14。
2.根据权利要求1所述的基于硫脲配位端的含氟螯合剂，其特征在于：所述n的取值为1～4。
3.权利要求1所述的基于硫脲配位端的含氟螯合剂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛保护下，将式I所示的含有酰卤端基的六氟环氧丙烷寡聚物与硫脲按照摩尔比为1:1.1～1.5加入溶剂中，在70～105℃下回流反应1～2小时，反应结束后混合物经过滤除去固体，采用柱色谱分离纯化滤液，得到基于硫脲配位端的含氟螯合剂；
式I中n的取值为1～14，X为F、Cl或Br。
4.根据权利要求3所述的基于硫脲配位端的含氟螯合剂的制备方法，其特征在于：所述式I中n的取值为1～4。
5.根据权利要求3和4任意一项所述的基于硫脲配位端的含氟螯合剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、苯中的任意一种。
6.权利要求1的含氟螯合剂在超临界二氧化碳中萃取重金属离子的用途。
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