CN105474409B - 糊状组合物及太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种糊状组合物，以及具备使用该糊状组合物而形成的背面电极的太阳能电池元件，所述糊状组合物用于在硅半导体基板的背面上形成电极，其能够在增大开路电压的同时，抑制电流密度减小。该糊状组合物用于在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体基板的背面上形成电极，该糊状组合物含有铝粉、Al‑B合金粉末、玻璃粉及有机载体。该糊状组合物中硼的浓度为0.005质量％以上且在0.05质量％以下。

Description

糊状组合物及太阳能电池元件
技术领域
本发明一般而言涉及一种糊状组合物及太阳能电池元件，尤其涉及在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体基板的背面上形成电极时所使用的糊状组合物，以及使用该糊状组合物形成背面电极的太阳能电池元件。
背景技术
作为在硅半导体基板背面上形成电极的电子部件，已知有如日本专利公开2003-69056号公报(专利文献1)、日本专利公表2009-530845号公报(专利文献2)中所公开的太阳能电池元件。
图1为示意性地表示太阳能电池元件的一般截面结构的图。
如图1所示，太阳能电池元件是使用厚度为200μm左右的p型硅半导体基板1而构成。在p型硅半导体基板1的受光面侧，形成有厚度为0.3～0.6μm的作为n型杂质层的n+层2，以及在该n+层2之上的抗反射膜3和栅极电极4。
另外，在p型硅半导体基板1的背面侧形成有铝电极层5。铝电极层5是将由铝粉、玻璃粉及有机载体组成的糊状组合物通过丝网印刷等进行涂布、干燥之后，在660℃(铝的熔点)以上的温度条件下通过短时间烧结而形成。在进行该烧结时，铝在p型硅半导体基板1的内部扩散，由此，在铝电极层5与p型硅半导体基板1之间形成Al-Si合金层6，同时，由于铝原子的扩散形成作为杂质层的p+层7。由于该p+层7的存在，可以起到防止电子的再结合、提高生成载流子的收集效率的BSF(Back Surface Field；背表面电场)效果。
对于形成有作为p+层7的BSF层结构，可以如下进行示意性地说明。首先，对涂布有糊状组合物的p型硅半导体基板1在状态图中Al-Si合金的固相线温度(577℃)以上的高温(一般为700～900℃)条件下进行热处理时，通过糊状物中所含有的Al与来自元件自身的Si熔融，从而形成Al-Si合金的熔融物。之后，通过将形成有Al-Si合金的熔融物的p型硅半导体基板1快速冷却至室温附近，使Al-Si熔融物再次固化。此时，由于铝原子向硅的扩散比硅原子向铝的扩散慢，Al-Si合金的熔融物中的一部分铝原子会留在硅中，因此在形成Al-Si合金层6的同时，还会形成作为含有高浓度铝的硅层的p+层7(即BSF层)。
另一方面，为了进一步提高太阳能电池的转换效率，一直以来对形成均匀的BSF层的方法，或增加BSF层中所含杂质的浓度的方法等进行了很多研究。例如，在日本专利公开2003-69056号公报(专利文献1)所记载的太阳能电池中，通过将从由硼粉末、无机硼化合物及有机硼化合物组成的群中选出的至少一种含硼物质添加至糊状组合物中，来提高BSF效果。
在日本专利公表2009-530845号公报(专利文献2)所记载的太阳能电池中，为使BSF层的杂质浓度增加，使用含有Al-B合金的糊状组合物。如上所述，一直以来对通过将带有和铝相同的三价价数的含硼物质添加至糊状组合物中，来使BSF层中的杂质浓度增加的方法进行了很多研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2003-69056号公报
专利文献2：日本专利公表2009-530845号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
但是，根据日本专利公开2003-69056号公报(专利文献1)所记载的方法，由于含硼物质在糊状组合物中以单体形式分布，若考虑形成BSF层的结构，则认为硼原子在BSF层中为不均匀扩散。并且，在BSF层中硼的不均匀扩散，会成为开路电压增大的故障。
在日本专利公表2009-530845号公报(专利文献2)所记载的太阳能电池的实施例中，关于所使用的含有0.2质量％硼的Al-0.2质量％B合金，在状态图中该合金的液相线所示的位置在1000℃附近，在实际烧结太阳能电池元件的温度(换而言之，一般为700～900℃)下，由于保持金属互化物的AlB2的状态下硼与铝的液态相互混合存在，因此硼原子无法扩散到BSF层中。
而且，将糊状组合物涂布至太阳能电池元件的背面的情况下，在糊状组合物的硼的量较多时，由于BSF层中所含有的杂质浓度过高，可能会导致背面的光的反射率降低。若背面的光的反射率降低，则会导致电流密度减小。
于是，本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种糊状组合物，以及具备使用该组合物而形成的背面电极的太阳能电池元件，所述糊状组合物用于在硅半导体基板的背面上形成电极，其能够在增大开路电压的同时，抑制电流密度减小。
(二)技术方案
本申请的发明人等为解决现有技术的问题点进行了深入研究，结果发现：为了在硅半导体基板的背面上形成电极，通过使用含有铝粉和Al-B合金粉末的混合粉末，且含有特定量硼的糊状组合物，能够实现上述目的。基于该见解，本发明的糊状组合物具备如下特征。
本发明的糊状组合物，其用于在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体基板的背面上形成电极，所述糊状组合物含有铝粉、Al-B合金粉末、玻璃粉及有机载体。该糊状组合物中硼的浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下。
优选地，Al-B合金粉末优选含有0.01质量％以上0.07质量％以下的硼。
本发明的太阳能电池元件具备将具有上述任一特征的糊状组合物涂布在硅半导体基板背面上后进行烧结而形成的电极。
(三)有益效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种糊状组合物以及具备使用该糊状组合物而形成的背面电极的太阳能电池元件，其为了在硅半导体基板的背面上形成电极，通过使用含有铝粉与Al-B合金粉末的混合粉末且含有特定量的硼的糊状组合物，使开路电压增大的同时，抑制电流密度减小。
附图说明
图1是示意性表示作为一个实施方式的适用本发明的太阳能电池元件的一般剖面结构图。
具体实施方式
本发明人等为解决现有技术的问题点进行了深入研究，结果发现：通过使为在硅半导体基板的背面上形成电极而使用的糊状组合物中含有铝粉与Al-B合金粉末的混合粉末，且含有特定量的硼，能够实现上述目的。基于该见解，本发明的糊状组合物具备如下特征。
本发明的糊状组合物是为了在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体基板的背面上形成电极而使用的糊状组合物，其含有铝粉、Al-B合金粉末、玻璃粉及有机载体。本发明的糊状组合物中的硼的浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下。
优选地，本发明的糊状组合物中所使用的Al-B合金粉末含有0.01质量％以上0.07质量％以下的硼。
本发明的糊状组合物为了在硅半导体基板的背面上形成电极而使用，含有铝粉及Al-B合金粉末的同时还含有特定量的硼，根据本发明的糊状组合物，通过使硼向BSF层中均匀扩散能够实现增大开路电压，同时还能够抑制因太阳能电池元件的背面的光的反射率变差而导致的电流密度的减小。
(太阳能电池元件)
如图1所示，作为本发明的太阳能电池元件的一个实施方式的p型太阳能电池元件，例如可使用厚度为180～250μm的p型硅半导体基板1构成。在硅半导体基板1的受光面侧的表面，形成有厚度为0.3～0.6μm的作为n型杂质层的n+层2，和在该层上的例如由氮化硅膜构成的抗反射膜(钝化膜)3及栅极电极4。作为表面电极的栅极电极4，例如通过将银浆进行丝网印刷并烧结而形成。
另外，在与硅半导体基板1的受光面相反侧的背面，形成有铝电极层5。铝电极层5是将本发明的糊状组合物通过丝网印刷等进行涂布、干燥之后，在超过660℃(铝的熔点)的温度下通过短时间烧结(烧透法)而形成的。本发明的糊状组合物含有铝粉、Al-B合金粉末、玻璃粉及有机载体。在进行该烧结时，铝在硅半导体基板1的内部扩散，由此，在铝电极层5与硅半导体基板1之间形成Al-Si合金层6，同时，由于铝原子的扩散形成作为杂质层的p+层(BSF层)7。由于该p+层7的存在，可得到防止电子再结合，提高生成载流子的收集效率的BSF(Back Surface Field；背表面电场)效果。这样，在硅半导体基板1的背面侧，形成由铝电极层5与Al-Si合金层6组成的背面电极8，还在与铝电极层5相对的硅半导体基板1区域形成有BSF层7。
(糊状组合物)
本发明的糊状组合物是为形成上述的铝电极层5而涂刷在与硅半导体基板1的受光面相反侧的背面，该糊状组合物其含有铝粉及Al-B合金粉末，并含有作为粘合剂的玻璃粉和有机载体。糊状组合物中硼的浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下。更优选地，糊状组合物中所使用的Al-B合金粉末含有0.01质量％以上0.07质量％以下的硼。
(铝粉)
糊状组合物中所含有的铝粉由于其导电性发挥作为电极的效果。另外，铝粉在烧结糊状组合物时，会在铝粉与硅半导体基板1之间形成Al-Si合金层6和p+层(BSF层)7，因此能够得到上述的BSF效果或所期望的p+层。
对于铝粉的形状并无特别限定。铝粉的形状优选为球状。构成铝粉的铝粒子的长径相对于短径的比率优选为1以上1.5以下。通过使用含有这种形状的铝粒子的粉末，能够增加铝电极层5中的铝粒子的充填性，有效降低作为电极的电阻值。另外，还可以增加硅半导体基板1与铝粒子的接触点，从而形成良好的Al-Si合金层6。
构成铝粉的铝粒子的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。若铝粒子的平均粒径在1μm以上10μm以下的范围内，则可得到良好的分散性。若平均粒径不足1μm，则铝粒子之间有可能会聚集。若平均粒径超过10μm，则铝粒子的分散性可能会变差。
铝粉中铝的纯度优选为99.7％以上。即使铝粉中混入杂质，只要铝粉中Fe与Si共计不足0.1％，也可容许杂质混入。
(Al-B合金粉末)
由于本发明的糊状组合物含有Al-B合金粉末，可通过硼来增加BSF层中杂质的浓度。另外，若糊状组合物中的Al-B合金粉末中，硼的含量为0.01质量％以上0.07质量％以下，则在烧结太阳能电池元件时，可以充分地形成为液态，从而能够形成良好的BSF层。
Al-B合金粉末的形状并无特别限定。Al-B合金粉末的形状优选为球状。作为Al-B合金粉末的形状，若其真球度大于等于0.5，则能够使铝电极层5中的充填性能增大，因此能够抑制电阻值降低。
此外，此处所述的真球度，例如可以通过用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy：SEM)对球状的Al-B合金粉末粒子进行观察而得到。在任意选择的多个(例如20个)粒子中，对各粒子的最小直径(该直径为在显微镜中观察用视野或对该视野范围进行拍摄的照片上，以平行的两根线段夹着各粒子所得到的两根线段间距中最短的距离)，以及最大直径(该直径为在显微镜中观察用视野或对该视野范围进行拍摄的照片上，以平行的两根线段夹着各粒子所得到的两根线段间距中最长的距离)进行测定。对每个粒子计算出该最小直径与最大直径的平均值。进一步地，计算出任意选择的多个粒子的最小直径与最大直径的平均值(即，将任意选择的多个粒子的最小直径与最大直径的各平均值相加后得到的值，除以所用的粒子个数)。
此外，本发明的糊状组合物中的Al-B合金粉末的平均粒径优选为大于1μm且不到10μm。若平均粒径小于等于1μm，则糊状物中的分散性会变差，若大于等于10μm，则响应性会降低。
(玻璃粉)
玻璃粉具有有助于铝粉与硅半导体基板的反应，以及铝粉自身的烧结的作用。玻璃粉可以含有从铅(Pb)、铋(Bi)、钒(V)、硼(B)、硅(Si)、锡(Sn)、磷(P)、锌(Zn)组成的群中所选择的一种或两种以上。
进一步地，在玻璃粉中，可以使用含铅玻璃粉，或者铋类、钒类、锡-磷类、硼硅酸锌类、碱硼硅酸类等无铅玻璃粉。尤其是鉴于对人体的影响或环保性能考虑，优选使用无铅玻璃粉。
另外，玻璃粉的软化点优选小于等于750℃。若为软化点超过750℃的玻璃粉，则在使用特定的钝化膜时，有可能会显著损伤钝化膜的性能。
进一步地，构成玻璃粉的玻璃颗粒的平均粒径优选为1μm以上3μm以下。
此外，对于本发明的糊状组合物中所含的玻璃粉的含量并无特别限定，但优选相对于100重量份的铝粉，为0.1重量份以上15重量份以下。若玻璃粉的含量不足0.1重量份，则其与硅半导体基板1的粘合性可能会降低。若玻璃粉的含量大于等于15重量份，则所形成的铝电极层5的电阻有可能会增加。
(有机载体)
根据需要，使用向溶剂中溶解各种添加剂及树脂物作为有机载体。溶剂可以使用公知的溶剂，具体而言，举例有二甘醇单丁醚、二甘醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。各种添加剂可以使用例如抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂、增稠剂、偶联剂、静电赋予剂、阻聚剂、触变剂、抗沉降剂等。具体而言，例如可以使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酯化合物、脱水山梨醇烷基酯化合物、脂族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺盐、聚乙烯基氧化物类化合物、脂肪酸酰胺蜡等。树脂可以使用公知的树脂，也可以使用乙基纤维素、硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯化合物、氰化物等热固性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、硅树脂等两种以上的组合。本发明的糊状组合物中所含的有机载体也可以使用不溶于溶剂的树脂。
此外，对于本发明的糊状组合物中所含的有机载体的含量并无特别限定，但相对于100重量份的铝粉，优选为为30重量份以上100重量份以下。若有机载体的含量不足30重量份，或超过100重量份，则有可能会降低糊状组合物的印刷性。
实施例
下面，对本发明的实施例与比较例进行说明。
(糊状组合物的准备)
按照如下所述准备实施例1～4和比较例1～4的糊状组合物。
(实施例1)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.011质量％B合金粉末。对于总计100重量份的铝粉及Al-0.011质量％B合金粉末，利用公知的搅拌机将1.5重量份的玻璃粉和40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.005质量％的铝浆。
(实施例2)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.032质量％B合金粉末，通过与实施例1相同的方法，对于总计100重量份的铝粉及Al-0.032质量％B合金粉末，将1.5重量份的玻璃粉与40重量份的有机载体剂混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.02质量％的铝浆。
(实施例3)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.051质量％B合金粉末，通过与实施例1、2相同的方法，对于总计100重量份的铝粉及Al-0.051质量％B合金粉末，将1.5重量份的玻璃粉与40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.034质量％的铝浆。
(实施例4)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.070质量％B合金粉末，通过与实施例1、2、3相同的方法，对于总计计100重量份的铝粉及Al-0.070质量％的B合金粉末，将1.5重量份的玻璃粉与40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.05质量％的铝浆。
(比较例1)
准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉。对于100重量份的铝粉，利用公知的搅拌机将1.5重量份的玻璃粉和40重量份的有机载体进行混合，从而得到铝浆。
(比较例2)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.006质量％B合金粉末。对于总计100重量份的铝粉及Al-0.006质量％B合金粉末，利用公知的搅拌机将1.5重量份的玻璃粉和40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.002质量％的铝浆。
(比较例3)
分别准备具有粒径为约3～6μm的球状铝粉和Al-0.083质量％B合金粉末，使用与比较例2相同的方法，对于总计100重量份的铝粉及Al-0.083质量％B合金粉末，将1.5重量份的玻璃粉和40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.06质量％的铝浆。
(比较例4)
分别准备具有粒径为约5～8μm的球状铝粉和Al-0.240质量％B合金粉末，使用与比较例2、3相同的方法，对于总计100重量份的铝粉及Al-0.240质量％B合金粉末，将1.5重量份的玻璃粉和40重量份的有机载体进行混合，从而得到糊状组合物中硼的含量为0.2质量％的铝浆。
(铝电极层的形成)
在五英寸的单晶元件中，使用丝网印刷机，向预先在硅半导体基板1的表面(受光面)印刷有银浆的硅半导体基板1的背面的整体，以厚度为40μm涂布由上述方法所得的实施例1～4和比较例1～4的糊状组合物。关于筛网使用250Mesh。并且，将涂布有各糊状组合物的元件分别在100℃的温度条件下干燥10分钟之后，使用红外烧结炉在空气气氛中进行烧结。在烧结中，将红外烧结炉的烧结区温度设定为750～800℃。通过该烧结，在各元件的硅半导体基板1上，如图1所示形成铝电极层5。这样，分别得到具有不同的p+层(BSF层)7的八种单晶元件。
(转换效率的评价)
使用株式会社WACOM ELECTRIC(ワコム電創)制造的太阳光模拟器，对如上所述得到的各元件的I-V特性进行测定。将该太阳光模拟器设定为AM1.5的条件。利用该太阳光模拟器表示各元件的I-V特性。此外，由下式计算出转换效率Eff(％)。
转换效率Eff(％)＝(电流密度I×开路电压V)×填充因子值F.F.
实施例1～4与比较例1～4的评价结果如表1所示。
(表1)
由表1可知，在考虑提高转换效率Eff的情况下，应着眼于电流密度与开路电压的乘积，即功率值W(＝I·V)，与糊状组合物中不含有硼的比较例1相比较，如实施例1～4与比较例2、3的糊状组合物，通过使用Al-B合金粉末或铝粉及Al-B粉末的混合物，能够兼顾抑制电流密度的减小和使开路电压增大(即，增大功率值I·V)。
进一步地，由表1可知，根据上述的实施例1～4的糊状组合物，随着糊状组合物中硼含量的增加，能够抑制电流密度的减小及开路电压的增大。另一方面，可知若糊状组合物中硼含量不足0.005质量％，则开路电压不会有显著增大(参照比较例2)。另外，可知比较例1的转换效率Eff与比较例2的转换效率Eff之间几乎无差别。另一方面，在糊状组合物中硼含量大于0.05质量％时(参照比较例3)，伴随着硼含量的增加，电流密度会显著减小。另外，可以确定与比较例3的糊状组合物的转换效率Eff小于等于不含有硼的比较例1的糊状组合物。而且，与不含有硼的比较例1的糊状组合物相比较，含有过多硼的比较例4的糊状组合物的开路电压显著降低，转换效率Eff也显著降低。
如上所述，由表1所示的结果可知，通过使用涂布有本发明的糊状组合物(实施例1～4)的硅半导体基板1，能够实现进一步提高太阳能电池元件的转换效率。
应该理解以上所公开的实施方式及实施例在各个方面为示例，并不是限制性内容。本发明的范围并不通过上述实施方式及实施例表示，而是通过权利要求书来表示，且包含与权利要求书均等的含义及范围内的全部修改和变更。
附图标记说明
1：p型硅半导体基板；2：n型杂质层；3：抗反射膜；4：栅极电极；5：铝电极层；6：Al-Si合金层；7：p+层；8：背面电极。

Claims (2)

1.一种糊状组合物，其用于在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体基板的背面上形成电极，
所述糊状组合物含有铝粉、Al-B合金粉末、玻璃粉及有机载体，所述Al-B合金粉末含有0.01质量％以上0.07质量％以下的硼，
该糊状组合物中硼的浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下。
2.一种太阳能电池元件，其具备将权利要求1所述的糊状组合物涂布在硅半导体基板背面之后进行烧结而形成的电极。
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