CN105473274B - 连接至铝 - Google Patents

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Abstract

一种包含一种或多种胺的助焊剂。

Description

连接至铝
技术领域
本发明涉及改善的焊剂(solder flux)，尤其是用于焊接至铝的焊剂。本发明还涉及使用助焊剂(flux)和常规的焊料(solder)使铝表面能焊接的方法。
背景技术
通常，通过使用助焊剂推动焊接过程。对于成功的焊接接缝(solder joint)的一种障碍物是在接缝部位处的杂质，例如，尘垢、油或氧化物。可以通过机械清洁或通过化学方法除去杂质，但是熔融填料金属(焊料)所需要的升高温度促使工件(以及焊料)再氧化。随着焊接温度升高使这种影响加速并且可以完全防止焊料连接至工件。
对于部分工业参与者而言在很宽的工业和最终应用的范围内降低组装件的重量和成本，如包括使用在机动车、LED组装件和PV模块中的那些的电子电路和线束，存在强烈的期望。特别地，存在期望以除去目前在印刷电路板中使用的铜层并且用铝将其替代。进一步地，为了达到减轻重量和节省成本，用焊料涂覆铝替代典型的焊料涂覆铜带将是有利的。
然而，直接焊接至铝造成显著的技术挑战。特别地，极其难以破坏表面上的氧化层以产生直接连接至铝金属。铝是非常易于被氧化而生成非常顽强的氧化层，这在暴露至空气后趋向于立即重新组成。
通过沉积/电镀至铝上或通过生成导致能焊接表面的中间层可以完成焊接至铝。其他方法包括使用非常强的助焊剂(aggressive flux)以除去与高反应性的焊料如SnZnAl结合的氧化层。直接连接至铝还可以包括使用在高温下执行的钎焊合金。这种方法与电子组装件不相容。最近尝试了开发焊膏(solder paste)以直接焊接至铝，包括在很高的温度(>280℃)下的回流工艺，这再次是不能被电子组件和基板所容忍的。因此，对于能够简单地焊接至铝而不需要中间层或者强焊料(aggressive solder)并且可以用于与电子组装件相容的焊接过程的焊剂存在需要。
发明内容
本发明致力于解决与现有技术相关的至少一些问题或至少向其提供商业上可接受的替代解决方案。
本发明提供了包含一种或多种胺的助焊剂。
正如本文所定义的每个方面或实施方式，除非明确指出相反，否则可以与任何一个或多个其它方面或实施方式组合。具体而言，指出是优选的或有利的任何特征都可以与指出为优选的或有利的任何其它特征相组合。
在本文中使用的术语“助焊剂”包括用于在焊接之前从工件除去杂质，例如，尘垢、油或氧化物的物种。
在本文中使用的术语“铝工件”包括在它们的表面具有铝和/或铝合金的工件。
发明人已经出乎意料地发现本发明的助焊剂能够使得焊接至铝工件。
在使用中，将助焊剂与待焊接的铝工件的表面接触。在焊接之前可以将助焊剂与该表面接触，通常通过沉浸工件于助焊剂中。可替代地，可以将助焊剂与表面连同焊料接触。例如，可以将表面与包含助焊剂和焊料颗粒的膏接触。在这种情况下，在随后的加热步骤引起焊料颗粒形成焊接接缝之前，助焊剂将从工件的表面除去氧化铝。
在不被理论限制的情况下，应该考虑，一种或多种胺的存在可以用来溶解铝工件上的氧化铝。因此，随后的焊接步骤可以导致牢固的焊接接缝的形成。
与除去铝工件表面上的氧化铝一样，助焊剂还可以抑制随后的表面再氧化。在助焊剂与铝工件的表面接触之后的一段时间进行焊接步骤时，这可以是特别有利的。此外，这可以使得能够使用包含可以另外引起铝的再氧化或腐蚀的物种的焊膏。一种或多种胺还可以作为在助焊剂中的表面活性剂有利地起作用。
一种或多种胺可以有利地表现出高的热稳定性。因此，助焊剂可以与宽范围的焊料在高温下使用。
助焊剂有利地是水溶性的，意味着在铝表面上形成的任何残留物在已经与助焊剂接触之后可以通过洗涤被除去。这种步骤消除了与腐蚀和可靠性有关的任何潜在的担忧。
胺类优选地包含乙醇胺和/或乙氧基化胺。这类胺类(例如乙氧基化动物脂胺类和乙氧基化多胺)在活化铝基板的表面上可以是特别有效的，即它们可以特别有效地溶解氧化铝，并且也可以表现出特别高的热稳定性。这类胺类也可以作为特别有效的表面活性剂起作用。
一种或多种胺优选地选自：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、乙氧基化动物脂胺(ethoxylated tallow amine)、和乙氧基化多胺。这类胺类在溶解铝工件表面的氧化铝是特别有效的。
具体实施方式
在一个特别优选的实施方式中，助焊剂包含：
从按重量计10至45％的单乙醇胺，和/或
从按重量计15至30％的三乙醇胺，和/或
从按重量计10至35％的氨乙基乙醇胺，和/或
从按重量计5至36％的乙氧基化动物脂胺，和/或
从按重量计1至10％的乙氧基化多胺。
在列举范围内胺的这样的组合可以导致表现出特别高的热稳定性以及氧化铝溶解的助焊剂。助焊剂在抑制随后的处理表面的再氧化和/或腐蚀上也可以是特别有效的。
在一个特别优选的实施方式中，助焊剂包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；以及
可选的从1至10wt.％的乙氧基化多胺。
在列举范围内的胺的这样的组合可以导致表现出特别高的热稳定性以及氧化铝溶解的助焊剂。助焊剂在抑制随后的处理表面的再氧化和/或腐蚀上也可以是特别有效的。
助焊剂优选地进一步地包含活化剂(催化剂，activator)。活化剂可以用来帮助溶解来自铝工件表面的氧化铝。
活化剂优选地选自氯化锌、氯化铝和氟硼酸中的一种或多种。这样的物种在除去氧化铝方面特别地有效。
在一个优选的实施方式中，助焊剂包含：从按重量计1至5％的氯化铝，和/或从按重量计5至15％的氯化锌，和/或从按重量计5至15％的氟硼酸。
助焊剂可以有利地进一步地包含表面活性剂，优选地选自辛基苯酚乙氧基化物和壬基苯酚乙氧基化物。
在一个优选的实施方式中，助焊剂包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；
从1至5wt.％的水；
从1至5wt.％的氯化铵；
从5至15wt.％的氯化锌；
从5至15wt.％的氟硼酸，50％；
从1至5wt.％的氟硼酸锡(tin fluoroborate)；以及从1至5wt.％的壬基和/或辛基苯酚乙氧基化物(总量的)。
在一个优选的实施方式中，助焊剂包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；
从1至5wt.％的水；
从1至5wt.％的氯化铵；
从5至15wt.％的氯化锌；
从5至15wt.％的氟硼酸，50％；
从1至5wt.％的氟硼酸锡；以及
从1至10wt.％的乙氧基化多胺。
这些优选的实施方式的助焊剂表现出特别有利的铝溶解和高温稳定性，并且特别适合于使得铝工件处于使用锡类焊料的随后的焊接的条件。
助焊剂可以用于制造印刷电路板、LED或光伏模块(photovoltaic module)。
在进一步的方面，本发明提供了包含在本文中所描述的助焊剂的焊膏。焊膏通常还包含焊料颗粒。可以使用任何常规的锡类焊料，例如铅类焊料(例如Sn63Pb37、Sn62、Pb36Ag2)或不含铅的焊料(例如SnBi、SnBiAg、SAC305、低Ag SAC、Innolot、SnAg和Sn100)。焊料颗粒优选地包含锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金和锡-银-铋合金中的一种或多种。特别合适的焊料颗粒可以包含一种或多种：SnBi、SnBiAg、SAC305、低Ag SAC、Innolot(参见，例如WO2004096484，通过引证将其内容合并于本文)、SnAg和Sn100。这类焊料颗粒可以与铝工件形成特别牢固的焊接接缝。此外，这类焊料有利地是不含铅，其避免毒性问题。
不限制包含在焊膏中的焊料颗粒和助焊剂的量。包含在焊膏中的焊料颗粒的量可以是，例如，从按重量计10至99％、或从按重量计25至90％、或从按重量计50至85％、或从按重量计65至80％。焊膏可以可替代地包含较低或较高量的焊料颗粒。例如，助焊剂可以补足焊膏实质上的余量。焊膏可以包含，例如，从按重量计1至90％的助焊剂、或从按重量计10至75％的助焊剂、或从按重量计15至50％的助焊剂、或从按重量计20至35％的助焊剂。焊膏可以可替代地包含较低或较高量的焊剂。焊膏可以包含除了焊料颗粒和助焊剂之外的物种。
通常焊膏在空气中在环境条件(周围条件，ambient conditions)下稳定至少三个小时，优选地至少五个小时。这可以能够容易地处理和存储膏。
在进一步的方面，本发明提供了使用在本文中描述的助焊剂或膏制造的焊接接缝。这类焊接接缝可以表现出高强度和/或热稳定性。
在进一步的方面，本发明提供了处理铝表面的方法，包括：
提供铝表面；
将铝表面与如在本文中描述的助焊剂接触，随后将铝表面与包含锡或锡合金的熔融液体接触。
术语“铝表面”包括将铝和/或铝合金提供在其上的表面。一旦与助焊剂接触，铝表面可以是基本上无氧化铝。将铝表面与包含锡或锡合金的熔融液体接触的随后步骤可以导致铝-锡共晶体的形成。这样的铝-锡共晶体可以使得有效地焊接至铝表面上，使用例如利用常规合金的常规表面安装技术(SMT)工艺。
该方法可以在空气中或在氮气氛中有效地进行。该方法优选地在氮气氛中进行以一旦铝表面已经与助焊剂接触，就最小化铝表面的再氧化。
将铝表面与助焊剂接触充分的时间以基本上除去其中的氧化铝。铝表面可以与助焊剂接触至少两秒、优选地从3至30秒、更加优选地从5至15秒。
在将铝表面与助焊剂接触之前，优选地将铝表面加热，优选地到至少80℃的温度、更加优选地到从90至150℃、更加优选地到约100℃或约130℃。这可以用来增加通过助焊剂除去的氧化铝的量。
该方法优选地进一步包括在将铝基板与熔融液体接触之后，洗涤铝表面。这可以确保铝表面基本上不含杂质，从而增强随后在铝-锡共晶体上形成的焊接接缝的强度。
将铝表面与助焊剂接触的步骤可以包括喷射和/或浸渍和/或涂刷(brushing)。
将铝表面与包含锡或锡合金的熔融液体接触的步骤可以包括热风焊料整平(hotair solder levelling)和/或波峰焊接(wave soldering)。这些技术在本领域中是已知的。
通常该方法进一步地包括施加焊料至铝表面。可以使用任何常规的焊接方法施加焊料。优选地，使用表面安装技术(SMT)回流焊接施加焊料。
在进一步的方面，本发明提供了根据在本文中所描述的方法处理的具有铝表面的铝基板。
在进一步的方面，本发明提供了具有包含铝-锡共晶层的表面部分的铝基板。
在进一步的方面，本发明提供了焊料涂覆的铝带(aluminium ribbon)、优选光伏焊料涂覆的铝带，其中铝带包括在本文中所描述的基板。
在进一步的方面，本发明提供了包括在本文中所描述的铝基板的印刷电路板或LED。
在进一步的方面，本发明提供了在制造器件中使用如在本文中描述的助焊剂或在本文中描述的焊膏，该器件选自：印刷电路板、LED和光伏模块。
在进一步的方面，本发明提供了用于制造能焊接、优选利用锡类焊料能焊接的铝表面的方法，该方法使用在本文中描述的助焊剂或在本文中描述的焊膏。
如下进一步地描述了本发明的方面：
构思：
目前的发明包括将Sn或Sn类合金焊接至Al表面。通过使用特别设计的助焊剂和/或膏，这可以实现。
方法：
方法1：
-方法包括施加特定开发/配制的助焊剂至Al表面。Al表面可以包含铝和/或铝合金或由铝和/或铝合金组成。
-将熔化的(fluxed)Al表面暴露于液态金属，例如，常规的HASL(参照示意图1a)或波峰焊接装置(参照示意图1b)非常短的时间。
-在熔化表面短时间暴露于液态金属期间，表面氧化物被除去并且在界面处Al和Sn形成AlSn共晶体。
-在该镀锡步骤之后，将任何残留物彻底地清洁。这消除了腐蚀和相关可靠性的风险的担忧。
-这种方法的最终结果是具有金属镀层的Al表面，其可以使用标准的电子材料和方法进行焊接。
方法2：
-可替代的方法使用特定设计的焊膏，该焊膏使用普通的不含铅的焊料合金与特定配制的助焊剂。
-助焊剂是水溶性的并且可以容易地清洁接缝上的任何残留物。由于使用的高活性的助焊剂的固有属性，该步骤消除了任何潜在的腐蚀和可靠性的担忧。
-方法与标准SMT(表面安装技术)回流焊接是相同的。
材料设置：
助焊剂：
-助焊剂用于除去Al氧化物以促进焊料至Al表面的粘附。这些助焊剂本质上是腐蚀性的并且使用胺类的组合以提供活性。
-例如，对于液态助焊剂制剂1，重量百分数-单乙醇胺范围为(10％-40％)、三乙醇胺范围为(15％-30％)、氨乙基乙醇胺(10％-35％)、乙氧基化动物脂胺(5％-20％)、水(1％-5％)、氯化铵(1％-5％)、氯化锌(5％-15％)、氟硼酸50％(5％-15％)、氟硼酸锡(1％-5％)、壬基/辛基苯酚乙氧基化物(1％-5％)。
-例如，对于液态助焊剂制剂2-重量百分数-单乙醇胺范围为(10％-40％)、三乙醇胺范围为(15％-30％)、氨乙基乙醇胺(10％-35％)、乙氧基化动物脂胺(5％-20％)、水(1％-5％)、氯化铵(1％-5％)、氯化锌(5％-15％)、氟硼酸50％(5％-15％)、氟硼酸锡(1％-5％)和乙氧基化多胺(1％-10％)。
-例如，对于液态助焊剂制剂3-重量百分数-单乙醇胺(30％-45％)、三乙醇胺(18％-22％)、乙氧基化动物脂胺(10％-17％)、水(2％-5％)、氯化铵(1％-3％)、氯化锌(10％-13％)、氟硼酸50％(10％-15％)、氟硼酸锡(2％-4％)。
-例如，对于膏助焊剂制剂(浆料助焊剂制剂，paste flux formulation)4-重量百分数-单乙醇胺(10％-40％)、三乙醇胺范围为(15％-30％)、氨乙基乙醇胺(10％-35％)、乙氧基化动物脂胺(10％-36％)、水(1％-5％)、氯化铵(1％-5％)、氯化锌(5％-15％)、氟硼酸50％(5％-15％)、氟硼酸锡(1％-5％)和乙氧基化多胺(1％-10％)。
-例如，对于膏助焊剂制剂5-重量百分数-单乙醇胺范围为(12％-20％)、三乙醇胺(15％-20％)、乙氧基化动物脂胺(30％-35％)、水(1％-5％)、氯化铵(1％-4％)、氯化锌(10％-13％)、氟硼酸50％(10％-15％)、氟硼酸锡(2％-4％)。
可以用于腐蚀抑制剂的胺类包括，例如：乙氧基化胺类如，例如，乙氧基化动物脂胺类和乙氧基化多胺。乙氧基化胺类具有多种作用如：活化剂、表面活性剂、腐蚀抑制并且提供热稳定性以经受焊接温度/时间并且在焊接操作之后与水协助除去助焊剂残余物。
可以使用的活化剂包括，例如：氯化铵、氯化锌、氟硼酸锡、氟硼酸、氨乙基乙醇胺、烷醇胺例如单乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙氧基化胺例如乙氧基化动物脂胺类和乙氧基化多胺。
可以使用的表面活性剂包括，例如：乙氧基化分子如，例如，乙氧基化动物脂胺、乙氧基化多胺、辛基苯酚乙氧基化物和壬基苯酚乙氧基化物。
焊料
-在本文中描述的助焊剂可以与焊料颗粒结合使用。
-任何普通的Sn类焊料可以用于焊接至Al。
-焊料可以是铅类的(例如，Sn63Pb37、Sn62、Pb36Ag2)或不含铅的(SnBi、SnBiAg、SAC305、低Ag SAC合金、Innolot、SnAg、Sn100等)。
-不需要高反应性焊料如目前被推荐的Zn类。
应用：
-标准电子PCB，
-用于机动车应用的电子PCB，
-LED(例如，芯片粘接(die attach)、包装粘接和光学反射面)，
-PV模块(使用涂覆Sn的Al带组装)，
-其他(例如，高度导热的粗加工的成品)
优势：
胺类可以用来除去在铝基板表面上存在的氧化铝层。该胺类在高温下也是稳定的。
本发明现在将相对于以下非限制性附图进行描述，其中：
图1示出了根据本发明处理铝表面的方法的示意图。
图2示出了根据本发明处理铝表面的方法的示意图。
参照图1，流程示意图1a是本发明方法的示意图。从左边至右边，步骤包括，(a)通过喷射或浸渍将助焊剂施加至铝工件，(b)沉浸铝工件至包含金属或金属合金的镀液(浴，bath)中以电镀或涂覆铝基板，(c)清洁铝工件，以及(d)使用常规/标准SMT工艺用标准合金焊接。从左边至右边，流程示意图1b包括，(a)通过波状流动(wave flow)、浸渍、或涂刷将助焊剂施加至铝工件，(b)预加热铝工件，(c)波峰焊接，(d)清洁以及(e)使用常规/标准SMT工艺用标准合金焊接。
参照图2，流程示意图2是本发明方法的示意图。从左边至右边，步骤包括，(a)使用标准合金形成特别开发的焊膏，(b)将焊膏印刷/分配至铝工件上，(c)挑选和放置组件(component)至膏上，(d)进行焊料回流，以及(e)清洁组装件。
本发明现在将相对于以下非限制性实施例进行描述。
实施例1
根据本发明制备的助焊剂包含，以重量百分数计-单乙醇胺范围为(10％-40％)、三乙醇胺范围为(15％-30％)、氨乙基乙醇胺(10％-35％)、乙氧基化动物脂胺(5％-20％)、水(1％-5％)、氯化铵(1％-5％)、氯化锌(5％-15％)、氟硼酸50％(5％-15％)、氟硼酸锡(1％-5％)、壬基/辛基苯酚乙氧基化物(1％-5％)。
在焊接之前将铝板沉浸于在不同条件下的助焊剂中。在表1中示出了条件：
接触时间 气氛 板的预加热 锡炉温度(solder pot temperature)
3秒 空气 无 285℃
10秒 空气 130℃ 285℃
10秒 N2 130℃ 285℃
8秒 N2 130℃ 285℃
表1.沉浸条件
尽管所有的条件给出了合理的结果，但是在氮气下利用预加热步骤以及8秒或更大的接触时间制备了最均匀、无焊珠(icicle-free)的焊接铝板。
实施例2
使用电子显微镜研究在实施例1中形成的焊接接缝。观察到良好的均匀界面，表明在焊料和铝基板之间良好的粘结。EDS分析显示了铝/焊料界面包含大部分的Al和Sn原子。在块体(bulk)中观察到CuSn IMC。
上述详细描述已经通过解释和说明的方式提供，并且并不旨在限制所附权利要求的范围。在本文中举例说明的目前优选实施方式中的许多变体对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的，并保留于所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (27)

1.一种助焊剂，包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；以及
从1至10wt.％的乙氧基化多胺。
2.根据权利要求1所述的助焊剂，所述助焊剂包含活化剂。
3.根据权利要求2所述的助焊剂，其中，所述活化剂选自氯化锌、氯化铝和氟硼酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的助焊剂，包含：
按重量计1至5％的氯化铝，和/或
按重量计5至15％的氯化锌，和/或
按重量计5至15％的氟硼酸。
5.根据权利要求1所述的助焊剂，进一步包含表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的助焊剂，其中，所述表面活性剂选自辛基苯酚乙氧基化物和壬基苯酚乙氧基化物。
7.根据权利要求1所述的助焊剂，包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；
从1至5wt.％的水；
从1至5wt.％的氯化铵；
从5至15wt.％的氯化锌；
从5至15wt.％的氟硼酸，50％；
从1至5wt.％的氟硼酸锡；以及
从1至10wt.％的乙氧基化多胺。
8.一种助焊剂，包含：
从10至40wt.％的单乙醇胺；
从15至30wt.％的三乙醇胺；
从10至35wt.％的氨乙基乙醇胺；
从5至20wt.％的乙氧基化动物脂胺；
从1至5wt.％的水；
从1至5wt.％的氯化铵；
从5至15wt.％的氯化锌；
从5至15wt.％的氟硼酸，50％；
从1至5wt.％的氟硼酸锡；以及
从1至5wt.％的壬基和/或辛基苯酚乙氧基化物。
9.根据权利要求1或8所述的助焊剂，用于制造印刷电路板、LED或光伏模块。
10.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的助焊剂的焊膏。
11.根据权利要求10所述的焊膏，包含选自以下的一种或多种的焊料颗粒：锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金和锡-银-铋合金。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的焊膏，其中，所述焊膏在空气中在环境条件下稳定至少三个小时。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的焊膏，其中，所述焊膏在空气中在环境条件下稳定至少五个小时。
14.一种使用根据权利要求1至9中任一项所述的助焊剂或根据权利要求10至13中任一项所述的焊膏制造的焊接接缝。
15.一种处理铝表面的方法，包括：
提供铝表面；
将所述铝表面与在权利要求1至9中任一项描述的助焊剂接触，随后将所述铝表面与包含锡或锡合金的熔融液体接触。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在将所述铝表面与所述熔融液体接触之后，洗涤所述铝表面。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中，将所述铝表面与助焊剂接触的步骤包括喷射和/或浸渍和/或涂刷。
18.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中，将所述铝表面与包含锡或锡合金的熔融液体接触的步骤包括热风焊料整平和/或波峰焊接。
19.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，进一步包括将焊料施加至所述铝表面。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，使用表面安装技术回流焊接来施加所述焊料。
21.一种具有根据权利要求15至20中任一项所述的方法处理的铝表面的铝基板。
22.一种焊料涂覆的铝带，其中，所述铝带包括根据权利要求21所述的基板。
23.根据权利要求22所述的铝带，其是光伏焊料涂覆的铝带。
24.一种包括根据权利要求21所述的铝基板的印刷电路板或LED。
25.根据权利要求1至9中任一项所述的助焊剂或根据权利要求10至13中任一项所述的焊膏在制造器件中的用途，所述器件选自：印刷电路板、LED和光伏模块。
26.一种使铝表面能焊接的方法，所述方法使用根据权利要求1至9中任一项所述的助焊剂或根据权利要求10至13中任一项所述的焊膏。
27.根据权利要求26所述的方法，其中利用锡类焊料使所述铝表面能焊接。
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