CN105463439A - 铑配合物修饰的钛金属材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛金属材料，表面修饰有铑配合物。首先将小牛胸腺脱氧核糖核酸引入钛金属表面，然后使铑配合物识别并结合小牛胸腺脱氧核糖核酸，得到钛金属材料。本发明还公开钛金属材料制备抗菌和抗癌的骨科材料的用途。其与生物体的相容性好，具有抗菌和抗癌能力，制备方法简单、原料易得、结合效果好，具有好的临床意义和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛金属材料。更具体地说，本发明涉及一种利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用而修饰的钛金属材料及其制备方法和用途。
背景技术
钛金属作为一种骨整合手术中常用的材料，在临床上广泛使用。但是，面临的一个严重问题是相关的细菌感染问题，导致了大量移植手术的失败。目前，已有一些关于提高钛金属抗菌能力的报导，如利用抗生素等抗菌分子提高钛金属的抗菌效果。近来，科研工作者致力于提高钛金属的抗菌能力以及其他能力。如何得到性能更为优良的钛金属材料成为一个具有很大科学意义和应用意义的研究方向。铑配合物表现出独特的物理化学性质，如果能将具有特殊生理性能的铑配合物用于修饰钛金属，有望得到性能更为优良的钛金属材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种钛金属材料，其与生物体的相容性好，具有抗菌和抗癌能力，具有好的临床意义和社会价值。
本发明还有一个目的是提供一种钛金属材料的制备方法，利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用和结合作用，将铑配合物引入钛金属表面，制备方法简单、原料易得、结合效果好。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种钛金属材料，所述钛金属材料的表面修饰有铑配合物。
优选的是，所述的钛金属材料，所述铑配合物的结构式为式(I)：
所述铑配合物的化学名称为：一氯一邻蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为C35H36N3O2SRhCl，所述铑配合物的相对分子量为701.109。
优选的是，所述的钛金属材料，所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2-羧基苯甲醛溶于甲苯，依次加入1-(9-蒽基)乙醇和硫酸，在100～120℃加热搅拌回流1～3小时，将滤液旋干，加入乙酸乙酯萃取，重复3～5次萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，加入无水碳酸钾干燥，将溶液旋干，得到邻蒽氧基羰基苯甲醛，其结构式为式(II)：
其中，每毫升甲苯中添加的2-羧基苯甲醛、1-(9-蒽基)乙醇、硫酸、乙酸乙酯和无水碳酸钾分别为0.3～0.4克、0.5～1.5克、1/12～1/8毫升、0.4～0.6毫升和0.5～1.5克，所述硫酸为质量分数为98％的硫酸；
步骤二、将步骤一得到的邻蒽氧基羰基苯甲醛溶于无水乙醇，加入硫代氨基脲，在60～70℃下反应6～10小时，得到微紫色溶液，旋干至第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，析出白色晶体，得到邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲，其结构式为式(IV)：
其中，每毫升无水乙醇中添加的邻蒽氧基羰基苯甲醛和硫代氨基脲分别为0.4～0.5克和0.05～0.15克，旋干至1/12～1/8毫升第一浓缩物，每毫升第一浓缩物添加的乙醇和正己烷的均为4～6毫升；
步骤三、将步骤二得到的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体溶于二氯甲烷，常温搅拌8～12小时，将溶液减压蒸馏至第二浓缩物，静置析出橙色固体，即得结构式为式(I)的所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体分别为4～4.5毫克和5～5.5毫克，减压蒸馏至1/4～1/2毫升第二浓缩物。
一种钛金属材料的制备方法，首先将小牛胸腺脱氧核糖核酸引入钛金属表面，然后使所述铑配合物识别并结合小牛胸腺脱氧核糖核酸，得到所述钛金属材料。
优选的是，所述的钛金属材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述铑配合物配制浓度为0.4～0.6g/mL的铑配合物溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸加入水中，搅拌均匀，放入钛金属，浸泡20～40分钟；
步骤c、取出步骤b处理后的钛金属，放入步骤a得到的铑配合物溶液中，浸泡8～15分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得钛金属材料。
优选的是，所述的钛金属材料的制备方法，所述步骤b中，每毫升水中添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸和钛金属分别为0.05～0.15克和0.1～0.3克。
一种钛金属材料的用途，用于制备抗菌的骨科材料。
一种钛金属材料的用途，用于制备抗癌的骨科材料。
优选的是，所述的钛金属材料的用途，用于制备抗骨癌和抗鼻咽癌的骨科材料。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明的铑配合物以铑原子作为中心原子，分子中有大共轭体系，分子更稳定，得到的铑配合物具有良好的生物活性；
第二、本发明的铑配合物利用具有抗菌效果和抗肿瘤效果，制备方法简单，原料易得，具有成本低的优势；
第三、本发明使用的小牛胸腺脱氧核糖核酸具有良好的生物相容性，利用本发明铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用将该铑配合物结合于钛金属表面，可有效提高所得到产品与生物体的相容性；
第四、本发明用铑配合物处理钛金属的方法简单，易操作，适合大规模生产应用，尤其是得到的钛金属具有良好的抗骨癌能力，非常适合作为骨科移植物使用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实施例1>
一种钛金属材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备铑配合物：
S1：取一个50ml圆底烧瓶，将3克2-羧基苯甲醛溶于10毫升甲苯，依次加入5克1-(9-蒽基)乙醇和0.85毫升质量分数为98％的硫酸，在100℃加热搅拌回流1小时，将滤液旋干，加入4毫升乙酸乙酯萃取，重复3次萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，加入5克无水碳酸钾干燥，将溶液旋干，得到邻蒽氧基羰基苯甲醛，其结构式为式(II)：
S2：将S1得到的4克邻蒽氧基羰基苯甲醛溶于10毫升无水乙醇，加入0.5克硫代氨基脲，在60℃下反应6小时，得到微紫色溶液，旋干至0.85毫升第一浓缩物，加入3.4毫升乙醇和3.4毫升正己烷，析出白色晶体，得到邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲，其结构式为式(IV)：
S3：将24毫克S2得到的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和30毫克二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体溶于6毫升二氯甲烷，常温搅拌8小时，将溶液减压蒸馏至1.5毫升第二浓缩物，静置析出橙色固体，即得结构式为式(I)的所述铑配合物：
所述铑配合物的化学名称为：一氯一邻蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为C35H36N3O2SRhCl，所述铑配合物的相对分子量为701.109；
步骤二、用步骤一得到的铑配合物配制浓度为0.4g/mL的铑配合物溶液，将0.25克小牛胸腺脱氧核糖核酸加入5毫升水中，搅拌均匀，放入0.5克钛金属，浸泡20分钟，取出处理后的钛金属，放入铑配合物溶液中，浸泡8分钟后取出，在100℃下干燥20小时，即得钛金属材料。
<实施例2>
一种钛金属材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备铑配合物：
S1：取一个50ml圆底烧瓶，将4克2-羧基苯甲醛溶于10毫升甲苯，依次加入15克1-(9-蒽基)乙醇和1.25毫升质量分数为98％的硫酸，在120℃加热搅拌回流3小时，将滤液旋干，加入6毫升乙酸乙酯萃取，重复5次萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，加入15克无水碳酸钾干燥，将溶液旋干，得到邻蒽氧基羰基苯甲醛，其结构式为式(II)：
S2：将S1得到的5克邻蒽氧基羰基苯甲醛溶于10毫升无水乙醇，加入1.5克硫代氨基脲，在70℃下反应10小时，得到微紫色溶液，旋干至1.25毫升第一浓缩物，加入7.5毫升乙醇和7.5毫升正己烷，析出白色晶体，得到邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲，其结构式为式(IV)：
S3：将27毫克S2得到的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和33毫克二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体溶于6毫升二氯甲烷，常温搅拌12小时，将溶液减压蒸馏至3毫升第二浓缩物，静置析出橙色固体，即得结构式为式(I)的所述铑配合物：
所述铑配合物的化学名称为：一氯一邻蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为C35H36N3O2SRhCl，所述铑配合物的相对分子量为701.109；
步骤二、用步骤一得到的铑配合物配制浓度为0.6g/mL的铑配合物溶液，将0.75克小牛胸腺脱氧核糖核酸加入5毫升水中，搅拌均匀，放入1.5克钛金属，浸泡40分钟，取出处理后的钛金属，放入铑配合物溶液中，浸泡15分钟后取出，在120℃下干燥30小时，即得钛金属材料。
<实施例3>
一种钛金属材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备铑配合物：
S1：取一个50ml圆底烧瓶，将3.5克2-羧基苯甲醛溶于10毫升甲苯，依次加入10克1-(9-蒽基)乙醇和1毫升质量分数为98％的硫酸，在110℃加热搅拌回流2小时，将滤液旋干，加入5毫升乙酸乙酯萃取，重复3～5次萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，加入10克无水碳酸钾干燥，将溶液旋干，得到邻蒽氧基羰基苯甲醛，其结构式为式(II)：
S2：将S1得到的4.5克邻蒽氧基羰基苯甲醛溶于10毫升无水乙醇，加入1克硫代氨基脲，在65℃下反应8小时，得到微紫色溶液，旋干至1毫升第一浓缩物，加入5毫升乙醇和5毫升正己烷，析出白色晶体，得到邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲，其结构式为式(IV)：
S3：将25毫克S2得到的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和31.5毫克二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体溶于6毫升二氯甲烷，常温搅拌10小时，将溶液减压蒸馏至2毫升第二浓缩物，静置析出橙色固体，即得结构式为式(I)的所述铑配合物：
所述铑配合物的化学名称为：一氯一邻蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为C35H36N3O2SRhCl，所述铑配合物的相对分子量为701.109；
步骤二、用步骤一得到的铑配合物配制浓度为0.5g/mL的铑配合物溶液，将0.5克小牛胸腺脱氧核糖核酸加入5毫升水中，搅拌均匀，放入1克钛金属，浸泡30分钟，取出处理后的钛金属，放入铑配合物溶液中，浸泡12分钟后取出，在150℃下干燥25小时，即得钛金属材料。
<试验1>
对实施例3的步骤一得到的铑配合物进行物理性质鉴定和核磁共振试验，其理化性质为：橙色晶体，易溶于有机溶剂，其核磁共振氢谱数据为1HNMR(CDCl3溶剂):δ＝10.13(br,1H),9.36(br,1H),7.66(s,1H),7.55(m,3H,J＝7.8Hz),7.36(t,1H,J＝7.8Hz),7.31(t,2H,J＝7.9Hz),7.15(d,1H,J＝7.2Hz),8.58(s,2H),7.63(s,2H),7.32(s,2H),7.10(s,1H),5.18(d,1H,J＝6.0Hz),5.21(d,1H,J＝6.0Hz),4.61(d,1H),4.31(d,1H),2.92(m,1H,J＝6.9Hz),2.35(s,3H),1.59,1.51(2d,6H)ppm.。
<试验2>
对实施例3得到的钛金属材料进行铑配合物和小牛胸腺脱氧核糖核酸作用实验，通过荧光光谱来检测小牛胸腺脱氧核糖核酸和该化合物之间的相互作用，激发波长为295nm。我们观测到小牛胸腺脱氧核糖核酸的荧光猝灭强度随着化合物量的增加而发生变大，表明化合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸之间有很强的相互作用。
下面通过药效学实验来进一步说明其药物活性及其应用。
<试验3>
抗菌能力实验：
在灭菌试管中加入1mL浓度为106/ml的菌液，加入1mg实施例3得到的钛金属材料，37℃培养24h。培养到时间点后，培养基收集起来用倍比稀释，稀释倍数为10倍和涂布培养法检测活菌数。试验结果表明：由实施例3得到的钛金属材料对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠埃希氏菌(ATCC25922)、白假丝酵母(ATCC10231)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372)都具有很强的杀菌性，其杀菌率达99.995％以上。
<试验4>
体外抗肿瘤活性实验：
采用MTT方法，进行体外细胞毒性测定。将实施例3得到的钛金属材料与骨癌U2-OS细胞株和鼻咽癌CNE-1细胞株分别作用时间72小时，结果如表1所示。
表1产品对肿瘤细胞株的半数有效浓度(IC50)
| 细胞株 | U2-OS | CNE-1 |
| IC50(umol/mL) | 13.6 | 20.2 |
由表1可以看出，本发明的利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸识别作用提高性能后的钛金属材料经体外抗肿瘤实验表明，该产品具有强的抗肿瘤活性。本发明为研究开发新的具有优良性能的骨科提供了新的思路。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (9)
1.一种钛金属材料，其特征在于，所述钛金属材料的表面修饰有铑配合物。
2.如权利要求1所述的钛金属材料，其特征在于，所述铑配合物的结构式为式(I)：
所述铑配合物的化学名称为：一氯一邻蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为C35H36N3O2SRhCl，所述铑配合物的相对分子量为701.109。
3.如权利要求2所述的钛金属材料，其特征在于，所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2-羧基苯甲醛溶于甲苯，依次加入1-(9-蒽基)乙醇和硫酸，在100～120℃加热搅拌回流1～3小时，将滤液旋干，加入乙酸乙酯萃取，重复3～5次萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，加入无水碳酸钾干燥，将溶液旋干，得到邻蒽氧基羰基苯甲醛，其结构式为式(II)：
其中，每毫升甲苯中添加的2-羧基苯甲醛、1-(9-蒽基)乙醇、硫酸、乙酸乙酯和无水碳酸钾分别为0.3～0.4克、0.5～1.5克、1/12～1/8毫升、0.4～0.6毫升和0.5～1.5克，所述硫酸为质量分数为98％的硫酸；
步骤二、将步骤一得到的邻蒽氧基羰基苯甲醛溶于无水乙醇，加入硫代氨基脲，在60～70℃下反应6～10小时，得到微紫色溶液，旋干至第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，析出白色晶体，得到邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲，其结构式为式(IV)：
其中，每毫升无水乙醇中添加的邻蒽氧基羰基苯甲醛和硫代氨基脲分别为0.4～0.5克和0.05～0.15克，旋干至1/12～1/8毫升第一浓缩物，每毫升第一浓缩物添加的乙醇和正己烷的均为4～6毫升；
步骤三、将步骤二得到的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体溶于二氯甲烷，常温搅拌8～12小时，将溶液减压蒸馏至第二浓缩物，静置析出橙色固体，即得结构式为式(I)的所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的邻蒽氧基酰基苯甲醛缩硫代氨基脲和二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体分别为4～4.5毫克和5～5.5毫克，减压蒸馏至1/4～1/2毫升第二浓缩物。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的钛金属材料的制备方法，其特征在于，首先将小牛胸腺脱氧核糖核酸引入钛金属表面，然后使所述铑配合物识别并结合小牛胸腺脱氧核糖核酸，得到所述钛金属材料。
5.如权利要求4所述的钛金属材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a、用所述铑配合物配制浓度为0.4～0.6g/mL的铑配合物溶液；
步骤b、将小牛胸腺脱氧核糖核酸加入水中，搅拌均匀，放入钛金属，浸泡20～40分钟；
步骤c、取出步骤b处理后的钛金属，放入步骤a得到的铑配合物溶液中，浸泡8～15分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得钛金属材料。
6.如权利要求5所述的钛金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，每毫升水中添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸和钛金属分别为0.05～0.15克和0.1～0.3克。
7.一种如权利要求1～3任一项所述的钛金属材料的用途，其特征在于，用于制备抗菌的骨科材料。
8.一种如权利要求1～3任一项所述的钛金属材料的用途，其特征在于，用于制备抗癌的骨科材料。
9.如权利要求8所述的钛金属材料的用途，其特征在于，用于制备抗骨癌和抗鼻咽癌的骨科材料。
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