CN105457091A - 铑配合物修饰的聚乙烯材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。所述铑配合物的结构式为式(I)；

Description

铑配合物修饰的聚乙烯材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种铑配合物修饰的聚乙烯材料及其制备方法与用途。更具体地说，本发明涉及利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用得到的铑配合物修饰的聚乙烯材料及其制备方法与用途。
背景技术
随着科学技术发展，医用材料发挥了越来越重大的作用。聚乙烯由于其无毒、耐化学腐蚀等优点被作为人工血管、导尿管等材料在医药行业广泛使用。然而，聚乙烯作为医用材料的使用常常会面临生物相容性欠缺、细菌侵袭等问题，导致病人术后感染问题。近来，科研工作者致力于提高聚乙烯的抗菌能力以及其他能力。如何得到性能更为优良的聚乙烯材料，同时又不损伤聚乙烯原有的优良的物理化学性质，成为一个具有很大科学意义和应用意义的研究方向。如果能将具有特殊生理性能的铑配合物用于修饰聚乙烯，有望得到性能更为优良的材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯材料，其将具有抗菌效果、抗肿瘤效果和特别是抗骨癌效果的铑配合物结合到聚乙烯表面，使得到的铑配合物修饰的聚乙烯具有抗菌和抗癌能力。
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯材料的制备方法，其利用利用小牛胸腺脱氧核糖核酸的氨基与环氧化合物的交联作用将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定于聚乙烯表面，提高聚乙烯的生物相容性，再利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用结合于聚乙烯上，铑配合在聚乙烯表面结合紧密，得到的铑配合物修饰的聚乙烯具有较强的抗菌和抗癌能力。
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯材料的用途，其用于制备医用材料，使医用材料也具有抗菌和抗癌能力。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。
优选的是，所述的聚乙烯材料，所述铑配合物的结构式为式(I)；
所述铑配合物的化学名称为：一氯一间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为：C27H32OSN4Rh，所述铑配合物的相对分子量为：563.543。
优选的是，所述的聚乙烯材料，所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将3-(2-噻唑基)-苯甲醛溶于无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲，60～70℃回流搅拌，反应4～6小时，得到微紫色溶液，旋蒸得第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，静置析出白色晶体，得间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，其结构式为式(II)；
其中，每毫升无水乙醇中添加的3-(2-噻唑基)-苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲的量分别为0.3～0.5克和0.05～0.15克，所述第一浓缩物的体积为初始无水乙醇体积的1/12～1/8，每毫升所述第一浓缩物中添加的乙醇和正己烷的量均为4～6毫升；
步骤2、称取步骤1得到的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体混合，加入二氯甲烷，常温搅拌5～7小时，减压蒸馏得第二浓缩物，静置析出红色固体，即得所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚的量为3.5～4毫克和5～5.5毫克，所述第二浓缩物的体积为初始二氯甲烷体积的1/8～1/4。
一种聚乙烯材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在聚乙烯表面，然后使所述铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述聚乙烯材料。
优选的是，所述的聚乙烯材料的制备方法，具体包括：
将小牛胸腺脱氧核糖核酸溶于水中，添加环氧氯丙烷和所述铑配合物，搅拌均匀，放入聚乙烯，浸泡20～40分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得所述聚乙烯材料。
优选的是，所述的聚乙烯材料的制备方法，每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和聚乙烯的量分别为0.05-0.15克、0.02-0.06克和0.1～0.3克。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗菌的医用材料。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗癌的医用材料。
优选的是，所述的聚乙烯材料的用途，用于制备抗骨癌或鼻咽癌的医用材料。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明的铑配合物含有噻唑基团，赋予该配合物更好的活性，噻唑包含有N和S等氧原子，具有更多可反应的位点。
2、本发明的铑配合物以铑元素为中心原子，利用具有抗菌效果和抗肿瘤效果，能同时赋予聚乙烯抗菌和抗癌能力。特别的，本发明的铑配合物具有优异的抗骨癌能力。
3、本发明利用小牛胸腺脱氧核糖核酸的氨基与环氧化合物的交联反应，在聚乙烯基体表面形成聚合物网络，不影响聚乙烯基体本身优良的物理化学性能，而小牛胸腺脱氧核糖核酸又可提高所得到的聚乙烯材料的生物相容性。然后再利用铑配合物对小牛胸腺脱氧核糖核酸的识别作用将铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，从而使铑配合物修饰到聚乙烯表面。并且，在此过程中具有优良生物活性的铑配合物形成于该聚合物网络中，这样的结构有利于铑配合物发挥其抗菌和抗癌效果。
4、本发明中用铑配合物处理聚乙烯基体所用的溶剂为水，绿色环保。
5、本发明得到的聚乙烯材料可以制作具有抗菌能力的人工血管、导尿管等医用材料，可以帮助使用这些医用材料的病人避免手术后感染，而且小牛胸腺脱氧核糖核酸还可以提高这些医用材料的生物相容性，适合人体使用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实例1
一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。
所述铑配合物的结构式为式(I)；
所述铑配合物的化学名称为：一氯一间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为：C27H32OSN4Rh，所述铑配合物的相对分子量为：563.543；
理化性质：为红色晶体，易溶于水和有机溶剂，其核磁共振氢谱数据为1HNMR(CDCl3溶剂)：δ＝9.59(br,1H),9.25(br,1H),8.28(s,1H),7.77(s,1H)，7.71(m,3H,J＝7.6Hz),7.62(t,1H,J＝7.6Hz),7.31(t,2H,J＝7.9Hz),7.15(d,1H,J＝7.2Hz),5.61(d,1H,J＝6.0Hz),4.99(d,1H,J＝6.0Hz),4.75(d,1H,J＝5.4Hz),4.51(d,1H,J＝5.4Hz),3.68(s,3H),2.65(m,1H),2.56(m,1H,J＝6.9Hz),2.39(s,3H),1.36,1.25(2d,6H,J＝6.7Hz)ppm.。
所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将3-(2-噻唑基)-苯甲醛溶于无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲，65℃回流搅拌，反应5小时，得到微紫色溶液，旋蒸得第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，静置析出白色晶体，得间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，其结构式为式(II)；
其中，每毫升无水乙醇中添加的3-(2-噻唑基)-苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲的量分别为0.4克和0.1克，所述第一浓缩物的体积为初始无水乙醇体积的1/10，每毫升所述第一浓缩物中添加的乙醇和正己烷的量均为5毫升；
步骤2、称取步骤1得到的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体混合，加入二氯甲烷，常温搅拌6小时，减压蒸馏得第二浓缩物，静置析出红色固体，即得所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚的量为3.8毫克和5.3毫克，所述第二浓缩物的体积为初始二氯甲烷体积的1/6。
一种聚乙烯材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在聚乙烯表面，然后使所述铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述聚乙烯材料。
所述的聚乙烯材料的制备方法，具体包括：
将小牛胸腺脱氧核糖核酸溶于水中，添加环氧氯丙烷和所述铑配合物，搅拌均匀，放入聚乙烯，浸泡30分钟后取出，在100～120℃下干燥24小时，即得所述聚乙烯材料。
每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和聚乙烯的量分别为0.1克、0.04克和0.2克。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗菌的医用材料。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗癌的医用材料。
所述的聚乙烯材料的用途，用于制备抗骨癌或鼻咽癌的医用材料。
实例2
一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。
所述铑配合物的结构式为式(I)；
所述铑配合物的化学名称为：一氯一间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为：C27H32OSN4Rh，所述铑配合物的相对分子量为：563.543。
所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将3-(2-噻唑基)-苯甲醛溶于无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲，60℃回流搅拌，反应4～6小时，得到微紫色溶液，旋蒸得第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，静置析出白色晶体，得间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，其结构式为式(II)；
其中，每毫升无水乙醇中添加的3-(2-噻唑基)-苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲的量分别为0.3克和0.05克，所述第一浓缩物的体积为初始无水乙醇体积的1/12，每毫升所述第一浓缩物中添加的乙醇和正己烷的量均为4毫升；
步骤2、称取步骤1得到的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体混合，加入二氯甲烷，常温搅拌5小时，减压蒸馏得第二浓缩物，静置析出红色固体，即得所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚的量为3.5毫克和5毫克，所述第二浓缩物的体积为初始二氯甲烷体积的1/8。
一种聚乙烯材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在聚乙烯表面，然后使所述铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述聚乙烯材料。
所述的聚乙烯材料的制备方法，具体包括：
将小牛胸腺脱氧核糖核酸溶于水中，添加环氧氯丙烷和所述铑配合物，搅拌均匀，放入聚乙烯，浸泡20分钟后取出，在100℃下干燥20小时，即得所述聚乙烯材料。
每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和聚乙烯的量分别为0.05克、0.02克和0.1克。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗菌的医用材料。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗癌的医用材料。
所述的聚乙烯材料的用途，用于制备抗骨癌或鼻咽癌的医用材料。
实例3
一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。
所述铑配合物的结构式为式(I)；
所述铑配合物的化学名称为：一氯一间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为：C27H32OSN4Rh，所述铑配合物的相对分子量为：563.543。
所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将3-(2-噻唑基)-苯甲醛溶于无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲，70℃回流搅拌，反应6小时，得到微紫色溶液，旋蒸得第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，静置析出白色晶体，得间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，其结构式为式(II)；
其中，每毫升无水乙醇中添加的3-(2-噻唑基)-苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲的量分别为0.5克和0.15克，所述第一浓缩物的体积为初始无水乙醇体积的1/12～1/8，每毫升所述第一浓缩物中添加的乙醇和正己烷的量均为4～6毫升；
步骤2、称取步骤1得到的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体混合，加入二氯甲烷，常温搅拌7小时，减压蒸馏得第二浓缩物，静置析出红色固体，即得所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚的量为4毫克和5.5毫克，所述第二浓缩物的体积为初始二氯甲烷体积的1/4。
一种聚乙烯材料的制备方法，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在聚乙烯表面，然后使所述铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述聚乙烯材料。
所述的聚乙烯材料的制备方法，具体包括：
将小牛胸腺脱氧核糖核酸溶于水中，添加环氧氯丙烷和所述铑配合物，搅拌均匀，放入聚乙烯，浸泡40分钟后取出，在120℃下干燥30小时，即得所述聚乙烯材料。
每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和聚乙烯的量分别为0.15克、0.06克和0.3克。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗菌的医用材料。
一种聚乙烯材料的用途，用于制备抗癌的医用材料。
所述的聚乙烯材料的用途，用于制备抗骨癌或鼻咽癌的医用材料。
实验：
首先固定小牛胸腺脱氧核糖核酸的量，逐步增大铑配合物的量，并通过荧光光谱来检测小牛胸腺脱氧核糖核酸和铑配合物之间的相互作用，激发波长为295nm。我们观测到小牛胸腺脱氧核糖核酸的荧光猝灭强度随着铑配合物的增加而发生变大，表明铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸之间有很强的相互作用，因而用小牛胸腺脱氧核糖核酸来将铑配合物结合到普通聚乙烯表面是可行的。下面通过药效学实验来进一步说明其药物活性及其应用。
实验一
抗菌能力实验：
在灭菌试管中加入1mL浓度为106/ml的菌液，加入1mg实例1得到的聚乙烯材料，37℃培养24h。培养到时间点后，培养基收集起来用倍比稀释，稀释倍数为10倍和涂布培养法检测活菌数。试验结果表明：由本发明制得的聚乙烯材料对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠埃希氏菌(ATCC25922)、白假丝酵母(ATCC10231)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372)都具有很强的杀菌性，其杀菌率达99.995％以上。
实验二
体外抗肿瘤活性实验：
采用MTT方法，进行体外细胞毒性测定。将实例1得到的聚乙烯材料与骨癌U2-OS细胞株和鼻咽癌CNE-1细胞株分别作用时间72小时，结果如表1所示。
表1聚乙烯材料对肿瘤细胞株的半数有效浓度(IC50)
从实验一和实验二的结果可以看出，本发明的铑配合物处理后的聚乙烯材料经抗菌和体外抗肿瘤实验表明，铑配合物修饰的聚乙烯材料具有强的抗菌能力和强的抗肿瘤活性，特别对骨癌细胞株和鼻咽癌细胞株有较强的活性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (9)

1.一种聚乙烯材料，其特征在于，所述聚乙烯材料的表面修饰有铑配合物。
2.如权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述铑配合物的结构式为式(I)；
所述铑配合物的化学名称为：一氯一间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑(III)，所述铑配合物的分子式为：C27H32OSN4Rh，所述铑配合物的相对分子量为：563.543。
3.如权利要求2所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述铑配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将3-(2-噻唑基)-苯甲醛溶于无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲，60～70℃回流搅拌，反应4～6小时，得到微紫色溶液，旋蒸得第一浓缩物，加入乙醇和正己烷，静置析出白色晶体，得间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲，其结构式为式(II)；
其中，每毫升无水乙醇中添加的3-(2-噻唑基)-苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲的量分别为0.3～0.5克和0.05～0.15克，所述第一浓缩物的体积为初始无水乙醇体积的1/12～1/8，每毫升所述第一浓缩物中添加的乙醇和正己烷的量均为4～6毫升；
步骤2、称取步骤1得到的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体混合，加入二氯甲烷，常温搅拌5～7小时，减压蒸馏得第二浓缩物，静置析出红色固体，即得所述铑配合物；
其中，每毫升二氯甲烷中添加的间噻唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲与二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚的量为3.5～4毫克和5～5.5毫克，所述第二浓缩物的体积为初始二氯甲烷体积的1/8～1/4。
4.一种如权利要求1-3任一所述的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，首先利用环氧氯丙烷将小牛胸腺脱氧核糖核酸固定在聚乙烯表面，然后使所述铑配合物与小牛胸腺脱氧核糖核酸结合，得到所述聚乙烯材料。
5.如权利要求4所述的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，具体包括：
将小牛胸腺脱氧核糖核酸溶于水中，添加环氧氯丙烷和所述铑配合物，搅拌均匀，放入聚乙烯，浸泡20～40分钟后取出，在100～120℃下干燥20～30小时，即得所述聚乙烯材料。
6.如权利要求5所述的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，每毫升水添加的小牛胸腺脱氧核糖核酸、环氧氯丙烷和聚乙烯的量分别为0.05～0.15克、0.02～0.06克和0.1～0.3克。
7.一种如权利要求1-3任一所述的聚乙烯材料的用途，其特征在于，用于制备抗菌的医用材料。
8.一种如权利要求1-3任一所述的聚乙烯材料的用途，其特征在于，用于制备抗癌的医用材料。
9.如权利要求8所述的聚乙烯材料的用途，其特征在于，用于制备抗骨癌或鼻咽癌的医用材料。
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