CN105461624A - 一种磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法 - Google Patents

一种磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，该方法以芳香胺、丙酮酸酯为原料，以水为溶剂，以二氯二茂钛为催化剂，二氯二茂钛在磺基苯甲酸的协同促进作用下，可高效制备喹啉衍生物。该方法催化剂用量少、价廉、无毒，反应条件温和，反应时间短，原子经济性高，产物产率高，为喹啉衍生物的制备开辟了新的低成本且绿色高效的途径，制备得到的喹啉衍生物在药物、天然产物及有机合成中间体的制备中具有很大的应用潜力。

Description

一种磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种磺基苯甲酸类配体协同二氯二茂钛催化水相高效制备喹啉衍生物的方法。
背景技术
研究中发现，许多类杂环化合物都具有一定的生物活性，而喹啉类化合物是较常见的一类具有药理活性和生物活性的杂环化合物。喹啉类衍生物的母体—喹啉，最早是Runge从煤焦油中分离得到的。从煤焦油中分离出喹啉不久，人们用碱干馏抗疟药物奎宁(Qulnine)也得到了喹啉。经研究表明，含有喹啉环的许多化合物都具有抗菌、杀菌、抗过敏、抗疟疾、抗肿瘤、抗癌、抗高血压、抗抑郁和增强记忆等生物活性和药理活性，近年来喹啉类衍生物还被用来研究治疗艾滋病。
近年来，以芳胺和丙酮酸酯为底物构建2,4-多取代-1,2-二氢喹啉衍生物的方法被报道。例如，2008年Kumar等以α-酮酸酯和芳胺为底物，以AuCl3和AgSbF6为催化剂，在乙腈或乙醇溶剂中，通过Mannich和C(sp2)-H键的官能化过程，构建2,4-多取代-1,2-二氢喹啉衍生物；2011年Ji等以三氟甲烷磺酸铟为催化剂，高效的催化了该串联反应；随后，碘和一些合成催化剂也同样被应用于催化该反应。然而这些催化体系仍然存在很多问题，例如催化剂用量大，对空气和水敏感，反应条件苛刻，时间长，尤其是使用有毒的有机溶剂，大大限制了其在工业中的应用。从经济环保的角度来看，以水作为溶剂，寻找稳定、价廉、高效、条件温和、对环境友好的催化剂是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有喹啉衍生物制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、反应条件温和、绿色高效制备喹啉衍生物的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以水作为反应溶剂，将芳香胺、丙酮酸酯按摩尔比为1:1～1:5混合均匀，加入二氯二茂钛和磺基苯甲酸类配体，在50～80℃下反应4～20小时，得到喹啉衍生物。
上述的二氯二茂钛的加入量是芳香胺摩尔量的5％，磺基苯甲酸类配体的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～2倍，其中所述的磺基苯甲酸类配体为邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基-2-氨基苯甲酸、5-磺基水杨酸中的任意一种，优选4-磺基邻苯二甲酸。
上述的芳香胺为式中A、B、C各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种，丙酮酸酯为丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯，芳香胺与丙酮酸酯的摩尔比优选为1:3。
上述方法优选在60℃下反应6～10小时。
本发明以水为溶剂，以二氯二茂钛为催化剂，在磺基苯甲酸类化合物的协同催化作用下，将芳香胺和丙酮酸酯直接反应得到喹啉衍生物，所用催化剂价廉、无毒、对空气和水稳定，操作简单，反应条件温和、反应时间短，原子经济性高，目标产物后处理简单且产率高，制备得到的喹啉衍生物在药物、天然产物及有机合成中间体的制备中具有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备下式化合物二乙基-2,6-二甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
向10mL史莱克管中加入0.0125g(0.05mmol)二氯二茂钛、38μL(0.10mmol)4-磺基邻苯二甲酸、0.1072g(1mmol)4-甲基苯胺、329μL(3mmol)丙酮酸乙酯、1mL蒸馏水，在60℃下搅拌反应6小时，停止反应，加入10～15mL乙酸乙酯萃取，有机层旋转蒸发除去乙酸乙酯后，用硅胶柱分离纯化(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10的混合物)，得到二乙基-2,6-二甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为90％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.61(s，1H)，6.88(d，J＝7.5Hz，1H)，6.65(s，1H)，6.54(d，J＝8.0Hz，1H)，4.50(s，1H)，4.31(t，J＝7.0、3.4Hz，2H)，4.22-4.11(m，2H)，2.22(s，3H)，1.52(s，3H)，1.36(t，J＝7.1Hz，3H)，1.23(t，J＝7.1Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.44，167.29，141.86，134.21，131.61，129.93，128.97，128.19，118.08，115.68，63.09，62.34，59.91，28.45，22.20，15.67，15.54。
实施例2
以制备下式化合物二乙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为89％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.71(dd，J＝7.9、1.0Hz，1H)，6.99(dd，J＝7.7、1.2Hz，1H)，6.65(d，J＝0.6Hz，1H)，6.60-6.51(m，2H)，4.42(s，1H)，4.26(dd，J＝7.1、1.3Hz，2H)，4.18-4.01(m，2H)，1.47(s，3H)，1.30(t，J＝7.1Hz，3H)，1.19(t，J＝7.1Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：172.87，164.84，141.58，131.46，128.55，127.51，125.49，117.55，115.55，113.18，60.77，59.98，57.49，26.40，13.23，13.10。
实施例3
以制备下式化合物二乙基-6-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-甲氧基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-6-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为92％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.49(d，J＝2.8Hz，1H)，6.74(s，1H)，6.70(dd，J＝8.6、2.8Hz，1H)，6.58(d，J＝8.6Hz，1H)，4.38-4.27(m，3H)，4.23-4.11(m，2H)，3.74(s，3H)，1.52(s，3H)，1.37(s，3H)，1.24(s，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.46，167.34，142.05，135.55，134.09，130.46，130.00，127.11，118.00，115.65，63.08，62.32，59.93，29.68，28.58，17.25，15.66。
实施例4
以制备下式化合物二乙基-8-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的2-甲氧基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-8-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为87％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.73(d，J＝8.7Hz，1H)，6.53(s，1H)，6.29(d，J＝8.8Hz，1H)，6.17(s，1H)，4.50(s，1H)，4.31(d，J＝7.0Hz，2H)，4.24-4.13(m，2H)，3.80-3.71(m，3H)，1.53(s，3H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)，1.26(d，J＝6.9Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：174.43，166.35，146.50，133.24，133.08，129.07，119.18，117.65，116.94，111.04，62.15，61.44，58.77，56.22，27.94，14.73。
实施例5
以制备下式化合物二乙基-6-乙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-乙基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-6-乙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为94％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.64(s，1H)，6.91(d，J＝8.0Hz，1H)，6.66(s，1H)，6.56(d，J＝8.1Hz，1H)，4.60-4.45(m，1H)，4.33(d，J＝1.9Hz，2H)，4.19(d，J＝7.1Hz，2H)，2.53(s，2H)，1.52(s，3H)，1.36(s，3H)，1.23(s，3H)，1.18(s，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.46，167.34，142.05，135.55，134.09，130.46，130.00，127.11，118.00，115.65，63.08，62.32，59.93，29.68，28.58，17.25，15.66，15.52。
实施例6
以制备下式化合物二乙基-6-异丙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-异丙基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-6-异丙基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为94％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.69(s，1H)，6.95(d，J＝7.9Hz，1H)，6.67(s，1H)，6.57(d，J＝8.1Hz，1H)，4.52(s，1H)，4.33(d，J＝7.1Hz，2H)，4.19(s，2H)，2.80(d，J＝13.7、6.8Hz，1H)，1.53(s，3H)，1.38(t，J＝7.1Hz，3H)，1.27-1.18(m，9H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.51，167.41，142.11，140.19，134.04，130.08，129.02，125.80，117.85，115.56，63.09，62.33，59.95，34.88，28.72，25.59，25.58，15.68，15.53。
实施例7
以制备下式化合物二乙基-6-正丁基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-正丁基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-6-正丁基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为96％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.62(s，1H)，6.88(dd，J＝8.0、1.5Hz，1H)，6.65(s，1H)，6.55(d，J＝8.0Hz，1H)，4.50(s，1H)，4.34-4.27(m，2H)，4.22-4.10(m，2H)，2.52-2.45(m，2H)，1.56-1.50(m，5H)，1.35(d，J＝11.3、7.4Hz，5H)，1.23(t，J＝7.1Hz，3H)，0.90(t，J＝7.3Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：174.00，165.88，140.53，132.73，132.59，129.54，128.55，126.21，116.47，114.09，61.61，60.85，58.47，35.03，33.86，27.15，22.27，14.05。
实施例8
以制备下式化合物二乙基-6-氯基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-氯苯胺替换，反应时间延长至7小时，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基6-氯-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为90％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.85(d，J＝2.1Hz，1H)，6.98(dd，J＝8.5、2.2Hz，1H)，6.71(s，1H)，6.53(d，J＝8.5Hz，1H)，4.63(s，1H)，4.31(d，J＝0.9Hz，2H)，4.17(s，2H)，1.51(s，3H)，1.35(s，3H)，1.23(s，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ174.95，166.64，142.72，135.40，130.64，128.79，127.72，124.54，119.09，116.67，63.35，62.61，60.01，28.63，15.62，15.52。
实施例9
以制备下式化合物二乙基-2-甲基-1,2-二氢苯并喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的1-萘胺替换，反应时间延长至7小时，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-2-甲基-1,2-二氢苯并喹啉-2,4-二羧酸，其产率为92％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.94(d，J＝8.7Hz，1H)，7.92-7.86(m，1H)，7.81-7.73(m，1H)，7.47(dd，J＝5.4、3.9Hz，2H)，7.27(t，J＝7.6Hz，1H)，6.71(s，1H)，5.38(s，1H)，4.40(q，J＝7.1Hz，2H)，4.29-4.16(m，2H)，1.64(s，3H)，1.43(t，J＝7.1Hz，3H)，1.30(t，J＝7.1Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.38，167.71，139.40，135.70，131.54，130.83，130.02，127.83，126.61，125.50，123.75，121.49，119.15，112.76，63.40，62.53，60.07，28.70，15.72，15.54。
实施例10
以制备下式化合物二甲基-6-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-甲氧基苯胺替换，丙酮酸乙酯用等摩尔量的丙酮酸甲酯替换，其它步骤与实施例1相同，得到二甲基-6-甲氧基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为95％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.49(s，1H)，6.74(s，1H)，6.71(dd，J＝8.6、2.7Hz，1H)，6.59(d，J＝8.6Hz，1H)，4.51(dd，J＝36.9、29.9Hz，1H)，3.85(s，3H)，3.74(s，3H)，3.72(s，3H)，1.54(s，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：176.12，167.45，154.07，138.11，135.68，129.36，118.85，117.71，116.56，113.03，60.03，57.19，54.16，53.47，28.36。
实施例11
以制备下式化合物二甲基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的苯胺替换，丙酮酸乙酯用等摩尔量的丙酮酸甲酯替换，其它步骤与实施例1相同，得到二甲基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为92％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.81(d，J＝7.8Hz，1H)，7.09(s，1H)，6.74(s，1H)，6.69(s，1H)，6.64(d，J＝7.9Hz，1H)，4.57(s，1H)，3.87(s，3H)，3.75(s，3H)，1.57(s，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：175.87，167.57，144.04，134.14，131.12，129.65，127.95，120.05，117.79，115.65，59.96，54.21，53.46，28.91。
实施例12
以制备下式化合物二甲基-6-硝基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的4-甲基苯胺用等摩尔量的4-硝基苯胺替换，反应时间延长至10小时,其它步骤与实施例1相同，得到二甲基-6-硝基-2-甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为89％，产物的波谱数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.82(d，J＝2.0Hz，1H)，7.96(dd，J＝2.3、8.9Hz，1H)，6.76(s，1H)，6.58(d，J＝8.9Hz，1H)，5.35(s，1H)，4.32-4.39(m，2H)，4.17-4.29(m，2H)，1.60(s，3H)，1.39(t，J＝7.1Hz，3H)，1.28(t，J＝7.1Hz，3H)。
13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：172.4，164.7，147.9，138.9，133.3，126.7，126.0，123.4，114.4，113.1，62.4，61.6，59.2，28.4，14.1，14.0。
实施例13
在实施例1中，所用的4-磺基邻苯二甲酸用等摩尔量的5-磺基水杨酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-2,6-二甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为84％。
实施例14
在实施例1中，所用的4-磺基邻苯二甲酸用等摩尔量的4-磺基-2-氨基苯甲酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-2,6-二甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为80％。
实施例15
在实施例1中，所用的4-磺基邻苯二甲酸用等摩尔量的邻磺基苯甲酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到二乙基-2,6-二甲基-1,2-二氢喹啉-2,4-二羧酸，其产率为71％。

Claims (7)

1.一种磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：以水作为反应溶剂，将芳香胺、丙酮酸酯按摩尔比为1:1～1:5混合均匀，加入二氯二茂钛和磺基苯甲酸类配体，在50～80℃下反应4～20小时，得到喹啉衍生物；
上述的磺基苯甲酸类配体为邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基-2-氨基苯甲酸、5-磺基水杨酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的芳香胺为式中A、B、C各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的丙酮酸酯为丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的磺基苯甲酸类配体为4-磺基邻苯二甲酸。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的二氯二茂钛的加入量是芳香胺摩尔量的5％，磺基苯甲酸类配体的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～2倍。
6.根据权利要求5所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述的芳香胺与丙酮酸酯的摩尔比为1:3。
7.根据权利要求5所述的磺基苯甲酸协同二氯二茂钛水相高效制备喹啉衍生物的方法，其特征在于：在60℃下反应6～10小时。
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