CN105461561B - 一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 - Google Patents
一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105461561B CN105461561B CN201510843468.1A CN201510843468A CN105461561B CN 105461561 B CN105461561 B CN 105461561B CN 201510843468 A CN201510843468 A CN 201510843468A CN 105461561 B CN105461561 B CN 105461561B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- citric acid
- preparation
- catalyst
- acid
- nonyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法,包括负载杂多酸催化剂的制备和柠檬酸三异壬酯的制备,属柠檬酸增塑剂领域。柠檬酸和异壬醇在催化剂的作用下于110~170℃酯化合成柠檬酸三异壬酯,反应时间为1~3小时,反应中用环己烷作带水剂,待反应完成后将溶液冷却至50~80℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、碱洗、水洗至中性;加入活性炭进行吸附脱色、干燥,得到产品柠檬酸三异壬酯。本方法所用催化剂催化活性大、重复利用率高,所获得产品纯度高,克服了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在挥发性大、耐低温性能差、耐抽出性能差等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法,属柠檬酸增塑剂技术领域。
背景技术
近年来,在我国工业上对增塑剂的需求量愈来愈大,这主要依赖于塑料工业的迅速发展。增塑剂,又称为塑化剂,是一种加入到塑料、树脂或弹性体材料中以增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂,它能改进材料的加工型、可塑性、柔韧性、拉伸性或膨胀性。我国的塑料生产企业使用的增塑剂80%以上是以邻苯二甲酸二辛酯(DOP,或DEHP)为代表的邻苯二甲酸酯类增塑剂。该类增塑剂挥发性和迁移性强,属于致癌物质。2012年,国内诸多品牌白酒被爆增塑剂含量超标,促使人们对增塑剂在环境和食品安全问题高度关注。北美、西欧、日本等发达国家均颁布了相关法律法规,对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用作出了严格规定。开发新型增塑剂邻苯二甲酸酯类的替代品成为现代增塑剂行业的必然趋势。
柠檬酸酯类产品是一种绿色环保、可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂的新型增塑剂,这类增塑剂无毒、安全,除作为增塑剂外,可作为无毒安全性要求高的硝化纤维、洗涤助剂以及化妆品添加剂等,并且也是重要的化工中间体。目前,已见诸报道的柠檬酸酯类增塑剂有50多种,但国内外市场上比较常见和应用较广的是柠檬酸三正丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)。
柠檬酸酯类需要在催化剂存在的条件下反应得到,合适的催化剂,可以提高原料的转化效率。传统的酯化反应通常以浓硫酸作催化剂,原因在于其催化活性高,酯化时间短、价格低廉,如专利CN102633643A公布了柠檬酸三2-丙基庚醇酯的制备工艺,将一水柠檬酸或无水柠檬酸和2-丙基庚醇在催化剂H2SO4的作用下发生酯化反应合成柠檬酸三2-丙基庚醇酯,该方法酯化率高、经济环保。但浓硫酸也存在腐蚀设备、污染环境、不能回收再生等缺点。
为解决上述弊端,常用有机酸、超强固体酸、杂多酸、无机盐等活性高、选择性强的催化剂来代替浓硫酸,如专利CN101270051A提供了一种柠檬酸三正丁醇的制备方法,该方法所用催化剂为甲基磺酸铜,反应所得产品收率及纯度高,工艺简单;发明专利CN102643198A涉及了柠檬酸三棕榈酯的制备方法,该发明以醋酸锌及三氧化二锑作为复配催化剂,制得耐迁移、挥发性低的柠檬酸三棕榈酯增塑剂;又如CN104447306A公布了一种合成柠檬酸三丁酯的方法,该方法以氯化胆碱与柠檬酸合成酸性离子液体,合成的酸性离子液体既是原料又是催化剂,以提高酯化反应效率。上述催化剂或多或少存在寿命短、易流失等缺陷,应用受限或成本较高,不利于工业化生产。
再如汪多仁等进行了柠檬酸三正壬酯的合成研究总结(柠檬酸三壬酯的开发与应用进展,汪多仁,精细化工原料与中间体,2011年第106期),文中介绍,现有技术中多以柠檬酸和正壬醇为原料,以固体酸、杂多酸等类型的催化剂催化合成柠檬酸三正壬酯。柠檬酸三正壬酯虽然具有一定的增塑能力,但实际的增塑效果以及耐用性并不十分理想,仍存在改进的空间。
另外,TBC(分子量为360)和ATBC(分子量为402)等低分子量的柠檬酸酯增塑剂在结构中存在一个羟基,因此,当作为增塑剂醇的碳原子数较少时,制得的产品沸点较低,致使短链柠檬酸酯产品,不可避免地出现挥发性大、耐低温性能差、耐抽出性能差等缺点。
发明内容
本发明针对柠檬酸三正壬酯的缺陷,及柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在挥发性大、耐低温性能差、耐抽出性能差等技术问题,对柠檬酸三正壬酯化学结构进行改进,发明了具有新结构的柠檬酸酯类化合物:柠檬酸三异壬酯,其结构如下式所示。
另外,本发明针对酯化反应的催化剂不适宜,提供一种制备柠檬酸三异壬酯的方法,以达到经济、高效、催化剂重复利用性大的目的。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种柠檬酸三异壬酯的制备方法,包括如下步骤:
新型负载杂多酸催化剂的制备方法:
1)超细SiO2载体的预处理:取一定量的超细二氧化硅用2mol/L的稀盐酸浸泡4~8小时,去离子水洗净,置于红外灯下干燥后,在马弗炉中于500℃下焙烧2.5~4小时;
所述超细二氧化硅的粒径为3~5μm,比表面积为170-220m2/g;
2)PO4 3--RuO4 2-/SiO2催化剂制备:将经步骤1)中处理过的载体浸入4mol/L的钌酸盐溶液中,6小时后过滤、烘干,然后将其浸入质量分数为35%~45%的磷酸溶液中,水浴加热至50℃,4小时后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质,置干燥器中备用;
所述的钌酸盐溶液可为钌酸钠或钌酸钾中的一种;
柠檬酸三异壬酯的制备:
1)将柠檬酸、异壬醇、环己烷和上述制备的催化剂加入到带有温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三口烧瓶中,环己烷作带水剂,采用磁力搅拌加热至110~170℃,回流1~3小时;
所述柠檬酸与异壬醇的物质的量比为1:3.8~5.4,催化剂的加入量为柠檬酸质量的0.5~3.6%,优选0.8~2.0%;
所述带水剂环己烷的用量为柠檬酸和异壬醇总质量的8~11%;
2)待步骤1)反应结束后,将溶液冷却至50~80℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、碱洗、水洗至中性;
所述碱洗过程利用质量百分比浓度为3~5%的碳酸钠溶液进行洗涤,洗涤温度为50~60℃,时间为0.8~1.5小时,静止时间40~60分钟。
3)加入活性炭进行吸附脱色、干燥,得到柠檬酸三异壬酯产品;
所述脱色过程中活性炭的用量为柠檬酸和异壬醇总质量的0.8~1.2%,脱色温度为70~90℃,脱色时间为60~90分钟;
所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程所得产品纯度不低于99.3%,色度不高于30#。
本发明所述的化学方程式为:
本发明的优点在于:
(1)本发明使用多价态的金属钌原子取代杂多酸中常用的钨、钼原子,可以进一步提升杂多酸的氧化性,从而可以提高酯化反应的转化率;
(2)二氧化硅具有优异的物理特性,如高绝缘性、高热传导性、高热稳定性,且耐酸碱性、耐磨性及较低的价格优势,本发明催化剂所用的超细二氧化硅负载体具有以上优势外,还有较大的有效表面和大量合适的孔结构,可为杂多酸提供大量活性中心,可大大延长催化剂的使用寿命,提高催化剂的重复利用率;
(3)本发明酯化反应条件易控制,生产工艺简单,产品纯度高(不低于99.3%),色泽较浅;
(4)本方法酯化率高,经济、环保,适合工业化生产,合成的柠檬酸三异壬酯具有增塑性能良好、挥发性小、耐低温、耐光、耐水以及耐迁移性好等优点,可作为绿色环保增塑剂的优选产品。
具体实施方式
现举出以下数个具体实施例以进一步说明本发明方案。需要注意的是,以下实施例仅用于帮助理解本发明方案,并非是对本发明方案的进一步限定。
实施例1
新型负载杂多酸催化剂的制备方法:
1)超细SiO2载体的预处理:取一定量粒径为3μm,比表面积为220m2/g的超细二氧化硅用2mol/L的稀盐酸浸泡4小时,去离子水洗净,置于红外灯下干燥后,在马弗炉中于500℃下焙烧2.5小时;
2)PO4 3--RuO4 2-/SiO2催化剂制备:将经步骤1)中处理过的载体浸入4mol/L的钌酸钠溶液中,6小时后过滤、烘干,然后将其浸入质量分数为50%的磷酸溶液中,水浴加热至50℃,4小时后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质,置干燥器中备用;
柠檬酸三异壬酯的制备:
1)将192.14g柠檬酸、504.88g异壬醇、55.76g环己烷和0.96g催化剂加入到带有温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三口烧瓶中,环己烷作带水剂,采用磁力搅拌加热至110℃,回流1小时;
2)待步骤1)反应结束后,将溶液冷却至50℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、用质量百分比浓度为3%的碳酸钠溶液洗涤,碱洗温度为50℃,碱洗时间为0.8小时,静止时间40分钟,水洗至中性;
3)加入5.78g活性炭进行吸附脱色,脱色温度为70℃,脱色时间为60分钟、干燥,得到柠檬酸三异壬酯产品。
实施例2
新型负载杂多酸催化剂的制备方法:
1)超细SiO2载体的预处理:取一定量粒径为4μm,比表面积为189m2/g的超细二氧化硅用2mol/L的稀盐酸浸泡6小时,去离子水洗净,置于红外灯下干燥后,在马弗炉中于500℃下焙烧3.3小时;
2)PO4 3--RuO4 2-/SiO2催化剂制备:将经步骤1)中处理过的载体浸入4mol/L的钌酸钠溶液中,6小时后过滤、烘干,然后将其浸入质量分数为40%的磷酸溶液中,水浴加热至50℃,4小时后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质,置干燥器中备用;
柠檬酸三异壬酯的制备:
1)将192.14g柠檬酸、663.55g异壬醇、81.29g环己烷和4.03g催化剂加入到带有温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三口烧瓶中,环己烷作带水剂,采用磁力搅拌加热至140℃,回流2小时;
2)待步骤1)反应结束后,将溶液冷却至65℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、中和、水洗;用质量百分比浓度为4%的碳酸钠溶液洗涤,碱洗温度为55℃,碱洗时间为1.2小时,静止时间50分钟,水洗至中性;
3)加入8.56g活性炭进行吸附脱色,脱色温度为80℃,脱色时间为75分钟、干燥,得到柠檬酸三异壬酯产品。
实施例3
新型负载杂多酸催化剂的制备方法:
1)超细SiO2载体的预处理:取一定量粒径为5μm,比表面积为170m2/g的超细二氧化硅用2mol/L的稀盐酸浸泡8小时,去离子水洗净,置于红外灯下干燥后,在马弗炉中于500℃下焙烧4小时;
2)PO4 3--RuO4 2-/SiO2催化剂制备:将经步骤1)中处理过的载体浸入4mol/L的钌酸钠溶液中,6小时后过滤、烘干,然后将其浸入质量分数为45%的磷酸溶液中,水浴加热至50℃,4小时后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质,置干燥器中备用;
柠檬酸三异壬酯的制备:
1)将192.14g柠檬酸、778.95g异壬醇、106.82g环己烷和6.92g催化剂加入到带有温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三口烧瓶中,环己烷作带水剂,采用磁力搅拌加热至170℃,回流3小时;
2)待步骤1)反应结束后,将溶液冷却至80℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、用质量百分比浓度为5%的碳酸钠溶液洗涤,碱洗温度为60℃,碱洗时间为1.5小时,静止时间60分钟,水洗至中性。
3)加入11.65g活性炭进行吸附脱色,脱色温度为90℃,脱色时间为90分钟、干燥,得到柠檬酸三异壬酯产品。
实验例1产品表征实验如下:
1、元素分析
元素分析碳原子质量百分比为69.5%,氢原子质量百分比为10.9%,氧原子质量百分比为19.6%,推测其分子式为C33H62O7。
2、红外分析
红外图谱中,3510cm-1左右为柠檬酸上羟基伸缩振动吸收峰,2930cm-1、
2854cm-1为烷基伸缩振动吸收峰,1738cm-1处为酯C=O强伸缩振动吸收峰,
1464cm-1左右为烷基变性振动吸收峰,1183cm-1处为C-O-C的强伸缩振动吸收峰。
3、核磁共振分析
核磁共振氢谱结构表征数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:0.89-0.91(d,18H),1.23-1.27(m,6H),1.42-1.45(m,6H),1.60-1.64(m,6H),2.75(s,4H),4.12-4.14(t,6H),3.65(s,1H)。位移0.91处为异壬醇链端上的甲基;位移1.25-1.62处有5个异壬醇上的亚甲基;位移2.75处为柠檬酸上与C=O相连的亚甲基;位移4.13处有三个与酯基相连的亚甲基;位移3.65处为柠檬酸上的羟基。
4、质谱分析
样品以甲醇为溶剂,在正离子模式下所得质谱正离子峰作为鉴定样品的分子量和结构。其正离子MS(m/z)数据和解释为:柠檬酸三异壬酯(i-TIC,相对分子质量570),m/z592.8(100%)为[TIC+Na]+,m/z,466.7(50%)为[TIC-C9H18+Na]+,m/z(100%)340.5为[TIC-2C9H18+Na]+,m/z(40%)214.1为[TIC-3C9H18+Na]+,由此可确定产品为三酯结构。
实验例2产品性能试验
将实施例2所得产品加入PVC样品中,配制含柠檬酸三异壬酯(i-TIC)质量份数为10%、20%、30%的PVC树脂样品,用于相关检测。
将柠檬酸三正丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、柠檬酸三正壬酯(n-TIC)加入PVC样品中,分别配制含TBC、ATBC、DOP和n-TIC质量份数为10%、20%、30%的PVC树脂样品,用于相关检测。
检测1 拉伸强度
拉伸强度是指材料产生最大均匀塑性变性的应力。在拉伸试验中,试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度,断裂伸长率是指在试样拉断时的位移值与原长的比值。弹性模量是指材料在弹性形变阶段,其应力和应变成正比例关系(即符合胡克定律)。不同增塑剂的拉伸试验结果表1所示。
由表1可以看出,在相同条件下,增塑剂质量份数为10%时,其弹性模量TBC优于ATBC优于DOP优于n-TIC,拉伸强度TBC优于n-TIC优于DOP优于ATBC,随着增塑剂质量份数增加,其弹性模量TBC优于ATBC优于n-TIC优于DOP,拉伸强度TBC优于TIC优于DOP优于ATBC,因此n-TIC在拉伸强度测试中可与TBC、ATBC和DOP媲美。
在i-TIC的测试数据中,可以看出添加了i-TIC的PVC材料的弹性模量,随i-TIC的添加量的变化而变化的趋势更大,在10%添加量时,样品的弹性模量与DOP接近,优于n-TIC,差于TBC和ATBC,当添加量达到30%时,其弹性模量变成最优。因此i-TIC相比于其他的增塑剂而言具有更大的可调控性能,同时整体的增速能力优于n-TIC
检测2 压缩强度
压缩强度是指,在压缩试验中,试样直至破裂(脆性材料)或产生屈服(非脆性材料)时所承受的最大压缩应力,表征的是材料抵抗压缩载荷而不失效的能力。压缩模量是指物体在受单向或单轴压缩时应力与应变的比值。不同增塑剂的压缩试验结果如表1所示。压缩强度随着增塑剂的增加而降低。质量份数10%样品与20%样品的强度差异较小,但质量份数增加至30%,压缩强度明显下降。相同质量份数下,加入n-TIC的压缩强度下降较大,n-TIC在压缩强度试验中优于TBC、ATBC和DOP。
在i-TIC的测试数据中,相同的质量分数下,加入i-TIC比加入n-TIC的压缩强度下降更明显,压缩模量更优。
检测3 弯曲强度
弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力。弯曲模量又称挠曲模量。材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力。不同增塑剂的弯曲强度试验结果如表1所示,可以看出样品的弯曲强度和弯曲模量均随着增塑剂的含量增加而减小。从弯曲模量来看,TBC、ATBC、n-TIC和i-TIC的质量分数由10%增至20%,弯曲模量变化较大,而质量份数增至30%时,弯曲模量变化较小,DOP情况刚好相反。说明当增塑剂含量在一定范围内,增加或减少其质量份数,对材料的弯曲强度影响不大。整体情况而言,加入等量i-TIC对弯曲性能的影响幅度比TBC、ATBC、n-TIC都大,说明i-TIC具有更优的可调控性。
检测4 拉伸剪切强度
剪切强度是指材料承受剪切力的能力,拉伸剪切强度随着增塑剂的增加而变大。不同增塑剂的拉伸试验结果如表1所示。拉伸剪切强度随着增塑剂的增加而变大,其中30%时DOP效果稍优于TBC、ATBC、n-TIC,但劣于i-TIC。
综上可知,柠檬酸三异壬酯(i-TIC)可以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品,同时比柠檬酸三正壬酯(n-TIC)具有更优越的性能。
表1
Claims (9)
1.一种如下式结构的化合物的制备方法,
其特征在于,包括如下步骤:
(1)负载杂多酸催化剂的制备:
a)超细SiO2载体的预处理:取一定量的超细二氧化硅用2mol/L的稀盐酸浸泡4~8小时,去离子水洗净,置于红外灯下干燥后,在马弗炉中于500℃下焙烧2.5~4小时;
b)PO4 3--RuO4 2-/SiO2催化剂制备:将经步骤1)中处理过的载体浸入4mol/L的钌酸盐溶液中,6小时后过滤、烘干,然后将其浸入质量分数为35%~45%的磷酸溶液中,水浴加热至50℃,4小时后过滤、烘干、焙烧、水洗去掉催化剂中可溶性物质,置干燥器中备用;
(2)柠檬酸三异壬酯的制备:
a)将柠檬酸、异壬醇、环己烷和上述制备的催化剂加入到带有温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的三口烧瓶中,环己烷作带水剂,采用磁力搅拌加热至110~170℃,回流1~3小时;
b)待步骤a)反应结束后,将溶液冷却至50~80℃,过滤得到催化剂,回收再利用,减压脱醇、碱洗、水洗至中性;
c)加入活性炭进行吸附脱色、干燥,得到柠檬酸三异壬酯。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的负载杂多酸催化剂的制备方法中,所述超细二氧化硅的粒径为3~5μm,比表面积为170-220m2/g。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的新型负载杂多酸催化剂的制备方法中,所述的钌酸盐溶液为钌酸钠或钌酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述柠檬酸与异壬醇的物质的量比为1:3.8~5.4。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述催化剂的加入量为柠檬酸质量的0.5~3.6%。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述催化剂的加入量为柠檬酸质量的0.8~2.0%。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述带水剂环己烷的用量为柠檬酸和异壬醇总质量的8~11%。
8.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述碱洗过程利用质量百分比浓度为3~5%的碳酸钠溶液进行洗涤,洗涤温度为50~60℃,时间为0.8~1.5小时,静止时间40~60分钟。
9.根据权利要求1所述方法,其特征在于所述的柠檬酸三异壬酯的制备过程中,所述脱色过程中活性炭的用量为柠檬酸和异壬醇总质量的0.8~1.2%,脱色温度为70~90℃,脱色时间为60~90分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510843468.1A CN105461561B (zh) | 2015-11-28 | 2015-11-28 | 一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510843468.1A CN105461561B (zh) | 2015-11-28 | 2015-11-28 | 一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105461561A CN105461561A (zh) | 2016-04-06 |
CN105461561B true CN105461561B (zh) | 2017-12-26 |
Family
ID=55599784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510843468.1A Active CN105461561B (zh) | 2015-11-28 | 2015-11-28 | 一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105461561B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103351545A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-10-16 | 宁波工程学院 | 一种可部分生物降解的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-28 CN CN201510843468.1A patent/CN105461561B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103351545A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-10-16 | 宁波工程学院 | 一种可部分生物降解的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
柠檬酸三壬酯的开发与应用进展;汪多仁;《精细化工原料及中间体》;2011(第10期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105461561A (zh) | 2016-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102391158A (zh) | 异辛醇聚氧丙烯醚琥珀酸双酯磺酸钠的制备方法 | |
CN102320970A (zh) | 以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 | |
CN107188802A (zh) | 应用双酸型离子液体催化醇解聚3‑羟基丁酸酯的方法 | |
CN110078893A (zh) | 一种紫外光固化超支化松香醇聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法 | |
CN103435642B (zh) | 一种磷酸三辛酯的生产方法 | |
CN101318942A (zh) | 新型循环水系统降温生产橡胶硫化促进剂dz的方法 | |
CN102344433B (zh) | 一种ε-己内酯的制备方法 | |
CN105461561B (zh) | 一种柠檬酸三异壬酯化合物及其制备方法 | |
CN108940258A (zh) | 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 | |
CN107501987A (zh) | 一种1‑羟基‑4‑对甲苯胺基蒽醌的制备方法 | |
CN101157052B (zh) | 一种碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
CN102633640B (zh) | 乙酰柠檬酸三丁酯的一体化生产工艺 | |
CN110713439A (zh) | 一种环己烷-1,2-二甲酸酯类环保增塑剂的制备方法 | |
CN101890369B (zh) | 一种液固相生产醋酸的负载型催化剂 | |
CN104592158A (zh) | 橡胶促进剂n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法 | |
CN111087497B (zh) | 一种离子交换树脂异味去除的方法 | |
CN110776419A (zh) | 一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺 | |
CN103539757A (zh) | 合成橡胶硫化促进剂cz方法 | |
CN104945308B (zh) | 2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法 | |
CN101914034A (zh) | 一种n,n-二乙基间甲基苯甲酰胺的制备方法 | |
CN105384630B (zh) | 柠檬酸三己二醇酯及其制备方法 | |
CN106582643B (zh) | 一种选择性加氢制备高纯油酸的铜基催化剂的制备方法及应用 | |
CN104447308B (zh) | 尼泊金甲酯的合成方法 | |
CN105566204B (zh) | 一种光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯类化合物及其制备方法 | |
CN105622402A (zh) | 一种柠檬酸三丙酯增塑剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |