CN105457670A - 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105457670A CN105457670A CN201510994313.8A CN201510994313A CN105457670A CN 105457670 A CN105457670 A CN 105457670A CN 201510994313 A CN201510994313 A CN 201510994313A CN 105457670 A CN105457670 A CN 105457670A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- toluene
- molecular sieve
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 23
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 8
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IPLNQDUBLMEJDT-UHFFFAOYSA-N benzene ethylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1 IPLNQDUBLMEJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JRZPDZRGTGCVNL-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethylbenzene Chemical compound CCO.CCC1=CC=CC=C1 JRZPDZRGTGCVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/88—Growth and elimination reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法。该催化剂用于芳烃烷基化反应,采用流化床反应工艺,具有超高的原料芳烃转化率和烷基化试剂利用率。以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂,苯的转化率高达65~72%,甲苯的转化率高达45~53%,烷基化试剂利用率可达到60%~95%。催化剂制备简单,稳定性好,无需通入氢气缓解积碳,且容易再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
二甲苯,尤其是对二甲苯是极为重要的大宗化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。由于我国聚酯行业发展迅猛,带动了PTA和DMT消费量的增长,从而导致对二甲苯的消费量也快速增长。预计到2015年底我国聚酯行业需要2310万吨PX,而PX进口量将超过920万吨。我国少油富煤的资源格局导致传统的石油生产路线难以满足现有需求,因此开发了煤基合成对二甲苯的路线,苯/甲苯和甲醇/二甲醚烷基化制对二甲苯是目前比较热门的研究方向。专利CN201410068375.1公开了一种焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂,苯转化率仅有30-40%。专利CN201210025588.7公开了一种用于苯和甲醇烷基化制二甲苯的催化剂,该催化剂需要高温水热处理,且反应过程需要通入氢气,在如此苛刻的条件下,苯的转化率最高只有46%,甲醇利用率为90%左右。专利CN200710176274.6公开了一种用于甲苯甲醇烷基化的催化剂,所用分子筛先经过离子交换,再用碱土金属和稀土金属进行改性,喷雾成型之后再用硅氧烷基化合物进行修饰,制备过程复杂,甲苯的转化率也只有20%左右。
乙苯也是一种重要的化工原料,90%以上的乙苯用于生产苯乙烯,苯乙烯主要用来生产聚苯乙烯及其他共聚物,还广泛应用于制药、涂料和纺织工业中。传统的苯和乙烯制乙苯工艺离不开原料乙烯,而目前生物质制乙醇的成本大幅降低,为开发乙醇和苯制乙苯提供了可能。专利CN201010200039.X公开了一种苯和乙醇制乙苯的方法,乙醇原料比乙烯原料成本降低20%以上,总原料成本比乙烯法降低10%。
乙基甲苯是甲苯的一种衍生产物,其中对乙基甲苯的用途最为广泛,可以用于进一步脱氢制备对甲基苯乙烯。对甲基苯乙烯则是生产聚对甲基苯乙烯(PPMS)、不饱和聚酯、和热塑性弹性体等高聚物的重要单体,也可以替代苯乙烯用于制造ABS树脂与其它二元、三元共聚物,对甲基苯乙烯还广泛用于核工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面,用途非常广泛。甲苯和乙醇/乙烯烷基化是制备对乙基甲苯的主要方法。专利201310286109.1公开了甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法,可以调控三种异构体的比例,但甲苯与乙醇的摩尔比高达4.0以上,未公开甲苯的转化率。Ogunbadejo (Catalysis Today, 2015, 243: 109-117.)报道了在甲苯和乙醇摩尔比为1:1的条件下,获得了29%的甲苯转化率,但是催化剂极易失活。
以上芳烃烷基化所用的催化剂活性普遍较低,导致原料芳烃单程转化率偏低;尤其是为了得到较高的烷基化试剂利用率,所用原料中芳烃比例过高,从而进一步导致原料芳烃的转化率降低。因此原料芳烃的循环量较大、能耗较高。有些芳烃烷基化催化剂的制备过程非常复杂,甚至需要高温水热处理,对设备要求很高;或者催化剂容易失活,反应过程中需要通入氢气以延缓催化剂失活。
发明内容
本发明要解决的问题是以往文献中芳烃烷基化催化剂上原料芳烃转化率低,烷基化试剂利用率不高,催化剂制备步骤繁琐以及稳定性差的问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法。
所述流化床催化剂,以质量分数计包括以下组分:
a)20%~70% ZSM-5分子筛;
b)10%~60%基质材料;
c)6%~45%粘结剂。
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀并剪切,然后喷雾成型再焙烧后制得流化床催化剂颗粒;流化床颗粒的中位径为60~100μm,磨损指数为0.01~2.00。
该催化剂用于芳烃烷基化反应,采用流化床反应工艺,原料芳烃苯和/或甲苯与烷基化试剂共进料并与流化床催化剂床层接触,发生烷基化反应;以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂,苯的转化率高达65~75%,甲苯的转化率高达45~53%,烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
所述的催化剂,其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛;所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−600)
: 1;所述ZSM-5分子筛粒径为20
nm~10μm。
所述的催化剂,其中基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物;其中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
所述的催化剂,按以下方法进行制备:
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀,固体占浆料的质量分数为10%~50%,然后剪切10~120min,再喷雾成型并焙烧后制得流化床催化剂颗粒。
所述的催化剂在芳烃烷基化反应中应用,原料芳烃为苯和/或甲苯,烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚,烷基化试剂还可以是乙醇。
本发明中,采用全组分在线分析流出物的组成,烷基化试剂均以CH2计,芳烃转化率和烷基化试剂利用率计算方法如下:
;
。
为了方便在线分析,并减缓反应物料在色谱管线堆积堵塞,从而获得真实可靠的实验数据,可在反应过程中通入氮气或氦气等惰性气体作为载气,通入载气还可以在高压反应中稳定反应体系中的压力,但是载气并不是反应所必须的。反应过程中可以通入少量水,一般认为水共进料可以减缓催化剂的积碳,增强催化剂的稳定性,而采用流化床反应器,尤其是循环流化床,催化剂的积碳量是稳定的,因此水共进料也不是必须的。且流化床催化剂床层温度分布均匀,催化剂稳定性好。
本发明具有以下有益效果。
(1)催化剂制备简单,成本低廉。制备催化剂之前分子筛不需要水热处理;分子筛的可选择规格范围较广,来源广泛;可采用钠型分子筛,离子交换不是必要步骤,成本更低;制备过程采用一步喷雾成型,简便快捷;成型之后不需要额外的改性步骤,也不需要水热处理。
(2)反应过程不需要通入氢气,节约能源,也免去了后续分离氢气的步骤;反应过程中,水共进料不是必须的,可以大大降低废水量,减少对环境的污染。
(3)具有超高的原料芳烃转化率和烷基化试剂利用率。以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂,苯的转化率高达65~72%,甲苯的转化率高达45~53%。烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但不因此而限制本发明。所有芳烃烷基化反应均在流化床反应器上进行。
实施例1。
催化剂的制备:将6.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80:1,粒径为3−8 μm),1.0 kg高岭土,1.5 kg氧化铝,4.0 kg硅溶胶(固含量30%),1.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入6.5 kg除盐水中,所得浆料固含量为50%。混合混匀,然后用剪切泵剪切10min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-1。催化剂C-1中位径为78μm,磨损指数为1.20。
催化剂C-1用于苯和甲醇烷基化反应:催化剂C-1装填10g,n(苯):n(甲醇)=1:2,m(水):m(苯)=0.2,反应温度500℃,反应空速(以苯计)1.88 h− 1,反应压力0.10 MPa,配氮气20 ml/min。苯的转化率为72%,甲醇烷基化率为64%。
实施例2。
催化剂的制备:将3.4 kg NaZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80:1,粒径为3−8 μm),4.9 kg高岭土,1.1 kg氧化硅,2.0 kg硅溶胶(固含量30%),依次加入48.6 kg除盐水中,所得浆料固含量为20%。混合混匀,然后用剪切泵剪切60min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-2。催化剂C-2中位径为82μm,磨损指数为0.90。
催化剂C-2用于苯和甲醇烷基化反应:催化剂C-2装填10g,n(苯):n(甲醇)=1:1,m(水):m(苯)=0,反应温度540℃,反应空速(以苯计)1.88 h− 1,反应压力0.20 MPa,配氮气40 ml/min。苯的转化率为67%,甲醇烷基化率为95%。
实施例3。
催化剂的制备:将7.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25:1,粒径为5−10 μm),2.4 kg高岭土,2.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入13.6 kg除盐水中,所得浆料固含量为40%。混合混匀,然后用剪切泵剪切120min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-3。催化剂C-3中位径为70μm,磨损指数为1.80。
催化剂C-3用于苯、甲醇和二甲醚烷基化反应:催化剂C-3装填10g,n(苯):n(甲醇):n(二甲醚)=1:0.5:0.25,m(水):m(苯)=0.4,反应温度460℃,反应空速(以苯计)1.88 h− 1,常压反应。苯的转化率为65%,甲醇烷基化率为71%。
实施例4。
催化剂的制备:将2.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为300:1,粒径为20 nm−1.0 μm),2.0 kg高岭土,1.5 kg氧化铝,10.0 kg硅溶胶(固含量30%),5.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入79.5 kg除盐水中,所得浆料固含量为10%。混合混匀,然后用剪切泵剪切30min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-4。催化剂C-4中位径为60μm,磨损指数为0.01。
催化剂C-4用于甲苯和甲醇烷基化反应:催化剂C-4装填10g,n(甲苯):n(甲醇)=1:1,反应温度460℃,反应空速(以甲苯计)1.60 h− 1,反应压力0.10 MPa,配氮气20 ml/min。甲苯的转化率为53%,甲醇烷基化率为72%。
实施例5。
催化剂的制备:将4.8 kg NaZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为300:1,粒径为20 nm−1.0 μm),1.0 kg氧化硅,4.0 kg硅溶胶(固含量30%),10.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入30.2 kg除盐水中,所得浆料固含量为20%。混合混匀,然后用剪切泵剪切90 min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-5。催化剂C-5中位径为80μm,磨损指数为0.05。
催化剂C-5用于甲苯、甲醇和二甲醚烷基化反应:催化剂C-5装填10g,n(苯):n(甲醇):n(二甲醚)=1:0.5:0.25,反应温度460℃,反应空速(以甲苯计)1.20 h− 1,常压反应。甲苯的转化率为49%,甲醇烷基化率为62%。
实施例6。
催化剂的制备:将5.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为600:1,粒径为1−3 μm),1.3 kg氧化硅,2.0 kg氧化铝,6.0 kg硅溶胶(固含量30%),3.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入3.7 kg除盐水中,所得浆料固含量为50%。混合混匀,然后用剪切泵剪切100min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-6。催化剂C-6中位径为65μm,磨损指数为2.00。
催化剂C-6用于苯、甲苯和甲醇烷基化反应:催化剂C-6装填10g,n(苯):n(甲苯):n(甲醇)=0.2:1:1,反应温度480℃,反应空速(以苯计)0.24 h− 1,反应压力0.50 MPa,配氮气20 ml/min。苯的转化率为67%,甲苯转化率为46%,甲醇烷基化率为69%。
实施例7。
催化剂的制备:将5.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为160:1,粒径为3−8 μm),1.0 kg高岭土,0.4 kg氧化硅,8.0 kg硅溶胶(固含量30%),4.0 kg铝溶胶(固含量30%),依次加入6.6 kg除盐水中,所得浆料固含量为40%。混合混匀,然后用剪切泵剪切120min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-7。催化剂C-7中位径为95μm,磨损指数为0.35。
催化剂C-7用于苯和乙醇烷基化反应:催化剂C-7装填10g,n(苯):n(乙醇)=1:1,反应温度400℃,反应空速(以苯计)1.17 h− 1,反应压力0.50 MPa,配氮气20 ml/min。苯的转化率为25%,乙醇烷基化率为34%。
实施例8。
催化剂的制备:将4.0 kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为400:1,粒径为1−3 μm),3.0 kg高岭土,9.0 kg硅溶胶(固含量30%),依次加入46.2 kg除盐水中,所得浆料固含量为16%。混合混匀,然后用剪切泵剪切80min,喷雾成型后焙烧,得到催化剂C-8。催化剂C-8中位径为87μm,磨损指数为1.63。
催化剂C-8用于甲苯和乙醇烷基化反应:催化剂C-8装填10g,n(甲苯):n(乙醇)=1:1,反应温度420℃,反应空速(以甲苯计)1.38h− 1,反应压力0.60 MPa,配氮气20 ml/min。甲苯的转化率为11%,乙醇烷基化率为16%。
Claims (5)
1.一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法,所述流化床催化剂,以质量分数计包括以下组分:
a)20%~70% ZSM-5分子筛;
b)10%~60%基质材料;
c)6%~45%粘结剂;
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀并剪切,然后喷雾成型再焙烧后制得流化床催化剂颗粒;流化床颗粒的中位径为60~100μm,磨损指数为0.01~2.00;
该催化剂用于芳烃烷基化反应,采用流化床反应工艺,原料芳烃苯和/或甲苯与烷基化试剂共进料并与流化床催化剂床层接触,发生烷基化反应;以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂,苯的转化率高达65~72%,甲苯的转化率高达45~53%,烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述钠型或氢型ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−600) : 1;所述ZSM-5分子筛粒径为20 nm~10μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物;粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,按以下方法进行制备:
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀,固体占浆料的质量分数为10%~50%,然后剪切10~120min,再喷雾成型并焙烧后制得流化床催化剂颗粒。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,原料芳烃为苯和/或甲苯,烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚,烷基化试剂还可以是乙醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510994313.8A CN105457670B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510994313.8A CN105457670B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105457670A true CN105457670A (zh) | 2016-04-06 |
CN105457670B CN105457670B (zh) | 2019-01-04 |
Family
ID=55596084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510994313.8A Active CN105457670B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105457670B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106281050A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种分子筛scr催化剂粘结剂的制备方法及其应用 |
CN107185587A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-22 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃催化剂及制备方法 |
CN109251119A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用超重力反应器生产烷基苯的方法 |
CN112125771A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 二甲苯的生产方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1729054A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-02-01 | 波利玛利欧洲股份公司 | 用于芳烃的烷基转移的催化组合物及方法 |
CN101612585A (zh) * | 2009-07-29 | 2009-12-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种汽油改质催化剂及其制备方法和应用 |
CN102371168A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床催化剂的制备方法 |
CN102909064A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103638963A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-19 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 |
CN104128198A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-05 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-12-28 CN CN201510994313.8A patent/CN105457670B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1729054A (zh) * | 2002-12-20 | 2006-02-01 | 波利玛利欧洲股份公司 | 用于芳烃的烷基转移的催化组合物及方法 |
CN101612585A (zh) * | 2009-07-29 | 2009-12-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种汽油改质催化剂及其制备方法和应用 |
CN102371168A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床催化剂的制备方法 |
CN102909064A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103638963A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-19 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 |
CN104128198A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-11-05 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
DUNG VAN VU等: ""Selective formation of para-xylene over H-ZSM-5 coated with polycrystalline silicalite crystals"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
PANAGIOTIS G. SMIRNIOTIS等: ""Alkylation of benzene or toluene with MEOH or C2H4 over ZSM-5 or β zeolite: effect of the zeolite pore openings and of the hydrocarbons involved on the mechanism of alkylation"", 《IND. ENG. CHEM.. RES.》 * |
ФYVIND MIKKELSEN等: ""Use of isotopic labeling for mechanistic studies of the methanol-to-hydrocarbons reaction. Methylation of toluene with methanol over H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
小野嘉夫等: "《固体碱催化》", 31 May 2013 * |
王彦林等: "《精细化工单元反应与工艺》", 31 December 1996 * |
王桂茹等: "《高等学校理工科规划教材 催化剂与催化作用》", 31 August 2000 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106281050A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种分子筛scr催化剂粘结剂的制备方法及其应用 |
CN107185587A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-22 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种多产低碳烯烃和乙烯的甲醇制烯烃催化剂及制备方法 |
CN109251119A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用超重力反应器生产烷基苯的方法 |
CN109251119B (zh) * | 2017-07-14 | 2021-11-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用超重力反应器生产烷基苯的方法 |
CN112125771A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 二甲苯的生产方法 |
CN112125771B (zh) * | 2019-06-24 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 二甲苯的生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105457670B (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105457670A (zh) | 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 | |
CN108017487B (zh) | 含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法 | |
CN105622306B (zh) | 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法 | |
CN103121909B (zh) | 乙醇与苯气相烷基化生产乙苯的方法 | |
CN101844089A (zh) | 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法 | |
CN104557401B (zh) | 使用移动床技术增产丙烯和芳烃的方法 | |
CN103864561B (zh) | 一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法 | |
CN104326855A (zh) | 一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法 | |
CN103058814B (zh) | 一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法 | |
CN104557416A (zh) | 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法 | |
CN103588611B (zh) | 制备对二甲苯的方法 | |
CN101352690B (zh) | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 | |
CN104098429A (zh) | 一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、c4烃类的方法 | |
CN103980080A (zh) | 一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法 | |
CN103804112B (zh) | 一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法 | |
CN103588612B (zh) | 对二甲苯的生产方法 | |
CN106883090A (zh) | 固体酸催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成对二甲苯的方法 | |
CN104096587B (zh) | 一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用 | |
CN104355960B (zh) | 一种由甲醇制备丙烯和btx的方法 | |
CN103553863B (zh) | 一种由甲醇制备丙烯的方法和系统 | |
CN102964201A (zh) | 一种苯与甲醇烷基化反应高选择性合成二甲苯的方法 | |
CN102872901A (zh) | 低碳烃芳构化催化剂的制备方法 | |
CN102372586B (zh) | 芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法 | |
CN111100664B (zh) | 甲醇催化转化制芳烃的方法 | |
CN111056895B (zh) | 甲醇转化制芳烃的分区反应系统及其反应方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231101 Address after: No.166, Shenzhou seventh Road, Xi'an space base, Shaanxi 710100 Patentee after: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Floor 12, Digital Building, No. 8 Keji 5th Road, High tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province, 710075 Patentee before: Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |