CN105457670A - 一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法。该催化剂用于芳烃烷基化反应，采用流化床反应工艺，具有超高的原料芳烃转化率和烷基化试剂利用率。以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂，苯的转化率高达65~72%，甲苯的转化率高达45~53%，烷基化试剂利用率可达到60%~95%。催化剂制备简单，稳定性好，无需通入氢气缓解积碳，且容易再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
二甲苯，尤其是对二甲苯是极为重要的大宗化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）。由于我国聚酯行业发展迅猛，带动了PTA和DMT消费量的增长，从而导致对二甲苯的消费量也快速增长。预计到2015年底我国聚酯行业需要2310万吨PX，而PX进口量将超过920万吨。我国少油富煤的资源格局导致传统的石油生产路线难以满足现有需求，因此开发了煤基合成对二甲苯的路线，苯/甲苯和甲醇/二甲醚烷基化制对二甲苯是目前比较热门的研究方向。专利CN201410068375.1公开了一种焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的催化剂，苯转化率仅有30-40%。专利CN201210025588.7公开了一种用于苯和甲醇烷基化制二甲苯的催化剂，该催化剂需要高温水热处理，且反应过程需要通入氢气，在如此苛刻的条件下，苯的转化率最高只有46%，甲醇利用率为90%左右。专利CN200710176274.6公开了一种用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，所用分子筛先经过离子交换，再用碱土金属和稀土金属进行改性，喷雾成型之后再用硅氧烷基化合物进行修饰，制备过程复杂，甲苯的转化率也只有20%左右。
乙苯也是一种重要的化工原料，90%以上的乙苯用于生产苯乙烯，苯乙烯主要用来生产聚苯乙烯及其他共聚物，还广泛应用于制药、涂料和纺织工业中。传统的苯和乙烯制乙苯工艺离不开原料乙烯，而目前生物质制乙醇的成本大幅降低，为开发乙醇和苯制乙苯提供了可能。专利CN201010200039.X公开了一种苯和乙醇制乙苯的方法，乙醇原料比乙烯原料成本降低20%以上，总原料成本比乙烯法降低10%。
乙基甲苯是甲苯的一种衍生产物，其中对乙基甲苯的用途最为广泛，可以用于进一步脱氢制备对甲基苯乙烯。对甲基苯乙烯则是生产聚对甲基苯乙烯（PPMS）、不饱和聚酯、和热塑性弹性体等高聚物的重要单体，也可以替代苯乙烯用于制造ABS树脂与其它二元、三元共聚物，对甲基苯乙烯还广泛用于核工业及聚酸增强纤维和烷基涂料等方面，用途非常广泛。甲苯和乙醇/乙烯烷基化是制备对乙基甲苯的主要方法。专利201310286109.1公开了甲苯和乙醇制备乙基甲苯的方法，可以调控三种异构体的比例，但甲苯与乙醇的摩尔比高达4.0以上，未公开甲苯的转化率。Ogunbadejo (Catalysis Today, 2015, 243: 109-117.)报道了在甲苯和乙醇摩尔比为1:1的条件下，获得了29%的甲苯转化率，但是催化剂极易失活。
以上芳烃烷基化所用的催化剂活性普遍较低，导致原料芳烃单程转化率偏低；尤其是为了得到较高的烷基化试剂利用率，所用原料中芳烃比例过高，从而进一步导致原料芳烃的转化率降低。因此原料芳烃的循环量较大、能耗较高。有些芳烃烷基化催化剂的制备过程非常复杂，甚至需要高温水热处理，对设备要求很高；或者催化剂容易失活，反应过程中需要通入氢气以延缓催化剂失活。
发明内容
本发明要解决的问题是以往文献中芳烃烷基化催化剂上原料芳烃转化率低，烷基化试剂利用率不高，催化剂制备步骤繁琐以及稳定性差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法。
所述流化床催化剂，以质量分数计包括以下组分：
a）20%~70% ZSM-5分子筛；
b）10%~60%基质材料；
c）6%~45%粘结剂。
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀并剪切，然后喷雾成型再焙烧后制得流化床催化剂颗粒；流化床颗粒的中位径为60~100μm，磨损指数为0.01~2.00。
该催化剂用于芳烃烷基化反应，采用流化床反应工艺，原料芳烃苯和/或甲苯与烷基化试剂共进料并与流化床催化剂床层接触，发生烷基化反应；以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂，苯的转化率高达65~75%，甲苯的转化率高达45~53%，烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
所述的催化剂，其中活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−600)
: 1；所述ZSM-5分子筛粒径为20
nm~10μm。
所述的催化剂，其中基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；其中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
所述的催化剂，按以下方法进行制备：
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀，固体占浆料的质量分数为10%~50%，然后剪切10~120min，再喷雾成型并焙烧后制得流化床催化剂颗粒。
所述的催化剂在芳烃烷基化反应中应用，原料芳烃为苯和/或甲苯，烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚，烷基化试剂还可以是乙醇。
本发明中，采用全组分在线分析流出物的组成，烷基化试剂均以CH2计，芳烃转化率和烷基化试剂利用率计算方法如下：
；
。
为了方便在线分析，并减缓反应物料在色谱管线堆积堵塞，从而获得真实可靠的实验数据，可在反应过程中通入氮气或氦气等惰性气体作为载气，通入载气还可以在高压反应中稳定反应体系中的压力，但是载气并不是反应所必须的。反应过程中可以通入少量水，一般认为水共进料可以减缓催化剂的积碳，增强催化剂的稳定性，而采用流化床反应器，尤其是循环流化床，催化剂的积碳量是稳定的，因此水共进料也不是必须的。且流化床催化剂床层温度分布均匀，催化剂稳定性好。
本发明具有以下有益效果。
（1）催化剂制备简单，成本低廉。制备催化剂之前分子筛不需要水热处理；分子筛的可选择规格范围较广，来源广泛；可采用钠型分子筛，离子交换不是必要步骤，成本更低；制备过程采用一步喷雾成型，简便快捷；成型之后不需要额外的改性步骤，也不需要水热处理。
（2）反应过程不需要通入氢气，节约能源，也免去了后续分离氢气的步骤；反应过程中，水共进料不是必须的，可以大大降低废水量，减少对环境的污染。
（3）具有超高的原料芳烃转化率和烷基化试剂利用率。以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂，苯的转化率高达65~72%，甲苯的转化率高达45~53%。烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。所有芳烃烷基化反应均在流化床反应器上进行。
实施例1。
催化剂的制备：将6.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80:1，粒径为3−8 μm），1.0 kg高岭土，1.5 kg氧化铝，4.0 kg硅溶胶（固含量30%），1.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入6.5 kg除盐水中，所得浆料固含量为50%。混合混匀，然后用剪切泵剪切10min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-1。催化剂C-1中位径为78μm，磨损指数为1.20。
催化剂C-1用于苯和甲醇烷基化反应：催化剂C-1装填10g，n(苯):n(甲醇)=1:2，m(水):m(苯)=0.2，反应温度500℃，反应空速（以苯计）1.88 h− 1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。苯的转化率为72%，甲醇烷基化率为64%。
实施例2。
催化剂的制备：将3.4 kg NaZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为80:1，粒径为3−8 μm），4.9 kg高岭土，1.1 kg氧化硅，2.0 kg硅溶胶（固含量30%），依次加入48.6 kg除盐水中，所得浆料固含量为20%。混合混匀，然后用剪切泵剪切60min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-2。催化剂C-2中位径为82μm，磨损指数为0.90。
催化剂C-2用于苯和甲醇烷基化反应：催化剂C-2装填10g，n(苯):n(甲醇)=1:1，m(水):m(苯)=0，反应温度540℃，反应空速（以苯计）1.88 h− 1，反应压力0.20 MPa，配氮气40 ml/min。苯的转化率为67%，甲醇烷基化率为95%。
实施例3。
催化剂的制备：将7.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25:1，粒径为5−10 μm），2.4 kg高岭土，2.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入13.6 kg除盐水中，所得浆料固含量为40%。混合混匀，然后用剪切泵剪切120min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-3。催化剂C-3中位径为70μm，磨损指数为1.80。
催化剂C-3用于苯、甲醇和二甲醚烷基化反应：催化剂C-3装填10g，n(苯):n(甲醇):n(二甲醚)=1:0.5:0.25，m(水):m(苯)=0.4，反应温度460℃，反应空速（以苯计）1.88 h− 1，常压反应。苯的转化率为65%，甲醇烷基化率为71%。
实施例4。
催化剂的制备：将2.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为300:1，粒径为20 nm−1.0 μm），2.0 kg高岭土，1.5 kg氧化铝，10.0 kg硅溶胶（固含量30%），5.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入79.5 kg除盐水中，所得浆料固含量为10%。混合混匀，然后用剪切泵剪切30min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-4。催化剂C-4中位径为60μm，磨损指数为0.01。
催化剂C-4用于甲苯和甲醇烷基化反应：催化剂C-4装填10g，n(甲苯):n(甲醇)=1:1，反应温度460℃，反应空速（以甲苯计）1.60 h− 1，反应压力0.10 MPa，配氮气20 ml/min。甲苯的转化率为53%，甲醇烷基化率为72%。
实施例5。
催化剂的制备：将4.8 kg NaZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为300:1，粒径为20 nm−1.0 μm），1.0 kg氧化硅，4.0 kg硅溶胶（固含量30%），10.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入30.2 kg除盐水中，所得浆料固含量为20%。混合混匀，然后用剪切泵剪切90 min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-5。催化剂C-5中位径为80μm，磨损指数为0.05。
催化剂C-5用于甲苯、甲醇和二甲醚烷基化反应：催化剂C-5装填10g，n(苯):n(甲醇):n(二甲醚)=1:0.5:0.25，反应温度460℃，反应空速（以甲苯计）1.20 h− 1，常压反应。甲苯的转化率为49%，甲醇烷基化率为62%。
实施例6。
催化剂的制备：将5.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为600:1，粒径为1−3 μm），1.3 kg氧化硅，2.0 kg氧化铝，6.0 kg硅溶胶（固含量30%），3.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入3.7 kg除盐水中，所得浆料固含量为50%。混合混匀，然后用剪切泵剪切100min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-6。催化剂C-6中位径为65μm，磨损指数为2.00。
催化剂C-6用于苯、甲苯和甲醇烷基化反应：催化剂C-6装填10g，n(苯):n(甲苯):n(甲醇)=0.2:1:1，反应温度480℃，反应空速（以苯计）0.24 h− 1，反应压力0.50 MPa，配氮气20 ml/min。苯的转化率为67%，甲苯转化率为46%，甲醇烷基化率为69%。
实施例7。
催化剂的制备：将5.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为160:1，粒径为3−8 μm），1.0 kg高岭土，0.4 kg氧化硅，8.0 kg硅溶胶（固含量30%），4.0 kg铝溶胶（固含量30%），依次加入6.6 kg除盐水中，所得浆料固含量为40%。混合混匀，然后用剪切泵剪切120min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-7。催化剂C-7中位径为95μm，磨损指数为0.35。
催化剂C-7用于苯和乙醇烷基化反应：催化剂C-7装填10g，n(苯):n(乙醇)=1:1，反应温度400℃，反应空速（以苯计）1.17 h− 1，反应压力0.50 MPa，配氮气20 ml/min。苯的转化率为25%，乙醇烷基化率为34%。
实施例8。
催化剂的制备：将4.0 kg HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为400:1，粒径为1−3 μm），3.0 kg高岭土，9.0 kg硅溶胶（固含量30%），依次加入46.2 kg除盐水中，所得浆料固含量为16%。混合混匀，然后用剪切泵剪切80min，喷雾成型后焙烧，得到催化剂C-8。催化剂C-8中位径为87μm，磨损指数为1.63。
催化剂C-8用于甲苯和乙醇烷基化反应：催化剂C-8装填10g，n(甲苯):n(乙醇)=1:1，反应温度420℃，反应空速（以甲苯计）1.38h− 1，反应压力0.60 MPa，配氮气20 ml/min。甲苯的转化率为11%，乙醇烷基化率为16%。
Claims (5)
1.一种高活性芳烃烷基化流化床催化剂及其制备方法，所述流化床催化剂，以质量分数计包括以下组分：
a）20%~70% ZSM-5分子筛；
b）10%~60%基质材料；
c）6%~45%粘结剂；
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀并剪切，然后喷雾成型再焙烧后制得流化床催化剂颗粒；流化床颗粒的中位径为60~100μm，磨损指数为0.01~2.00；
该催化剂用于芳烃烷基化反应，采用流化床反应工艺，原料芳烃苯和/或甲苯与烷基化试剂共进料并与流化床催化剂床层接触，发生烷基化反应；以甲醇和/或二甲醚为烷基化试剂，苯的转化率高达65~72%，甲苯的转化率高达45~53%，烷基化试剂利用率可达到60%~95%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钠型或氢型ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25−600) : 1；所述ZSM-5分子筛粒径为20 nm~10μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按以下方法进行制备：
氢型或钠型ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂与水混合均匀，固体占浆料的质量分数为10%~50%，然后剪切10~120min，再喷雾成型并焙烧后制得流化床催化剂颗粒。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，原料芳烃为苯和/或甲苯，烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚，烷基化试剂还可以是乙醇。
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