CN105440282A - 高或低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以三聚氯氰为原料，采用分步加压，分批加料，不同温度段聚合的方法，先合成低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（<b>Ia</b>），以此为原料再制备高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（<b>Ib</b>），相比较其它类似三嗪聚合物，本发明实现了聚合度的进一步提高，高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（<b>Ib</b>）具有更好的热稳定性。本发明将此化合物作为阻燃剂的应用，构成自灭型热塑性聚合物或弹性体。此材料在聚合物中能够均匀分散，使得材料阻燃性能增强，可以广泛应用在塑料、橡胶、涂料等高分子材料中；还可以作为光稳定剂，分散在材料中，具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一类新材料及其生产工艺，具体的说是涉及一类具有阻燃、光稳定性的含三嗪基的聚合物及其制备方法。
背景技术
20世纪中期以来，高分子材料在国民经济各个领域得以广泛的应用，同时由它引起的火灾损失也达到了千亿美元以上。因此，高分子材料的阻燃，就显的及其必要。
高分子材料的阻燃处理，通常是向材料中添加各种阻燃剂，阻止材料的引燃，或者延缓燃烧反应，以最大限度减少火灾带来的损失。常用的阻燃剂有卤系、磷系、金属氧化物或氢氧化物等。但这些传统的材料在使用后或多或少存在一些负面影响：材料在大火中释放出大量有毒气体，形成大量烟雾，对材料的物性也产生不利的影响，对生态环境造成严重的污染。
目前，由于各种原因，工业上仍然以含卤阻燃剂为主，但是阻燃剂的无卤化将是发展的必然趋势。
近年来，一些三嗪衍生物的合成及应用的文章和专利不断的公开发表，最新的中国专利CN10575408A，与美国专利US20150057395，US20120245291，描述了一类由三聚氯氰为起始原料，合成无卤素自熄性的1,3,5-三嗪低聚物，以及它在阻燃剂和光稳定剂中的作用。但是以该专利申请与报道的方法制备出的1,3,5-三嗪聚合物的聚合度一般较低。我们采用专利中的方法进行了大量的实验发现：1,3,5-三嗪聚合物的聚合度一般小于10，对于聚合度更高的化合物以及该材料更好的阻燃性能的应用，专利中并没有做相关介绍。在CN10575408A、与US20150057395、US20120245291中，低聚合度可能是由于文献中从1,3,5-三嗪最初始原料的“一锅法”制备的原因，造成反应体系中原料或中间产物的水解和热分解产生大量的小分子夹杂在反应体系中未被有效的分离就直接持续进行后面的聚合反应，从而阻碍了反应体系的更高分子量的聚合，造成材料最终聚合度偏低，普遍低于10。聚合度较低，就会直接造成材料的应用性能降低。另一方面其催化剂的催化效果可能对其反应进行的深度也起到一定的影响。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种高或低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物及制备方法，所述1,3,5-三嗪衍生化合物在优化催化剂的基础上，采用两种方法进行解决，第一种是加压分步聚合，先合成低聚物，分离，再进一步将低聚物加热加压聚合获得高聚物；第二种是在加压条件下，程序控温，逐步聚合的“一锅法”制备高聚合度化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物，所述高聚合度1,3,5-三嗪衍生化合物的结构通式为：（Ib）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值。
提供一种低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物，所述低聚合度1,3,5-三嗪衍生化合物的结构通式为：（Ia）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
r是1-30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值。
在本发明一个较佳实施例中，所述结构通式Ia和Ib中：
X为吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基；
R1为哌嗪、2-甲基哌嗪、1,2-二甲基乙二胺、1,3-二甲基丙二胺、1,4-二甲基四亚甲基二胺、1,5-二甲基五亚甲基二胺、1,6-二甲基六亚甲基二胺；
R3、R4、R5、R6为氢原子或者甲基；
R7、R8为氢原子、甲基、乙基或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；
Y为直链烃基-(CH2)m-；
X1为OH、NH2、吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基；
r为10~30的整数，包括端值；
n为30~60的整数，包括端值；
m为2-6的整数，包括端值。
在本发明一个较佳实施例中，所述1,3,5-三嗪衍生化合物是由三聚氯氰与哌嗪基团或含氮基团交替共聚形成的。
在本发明一个较佳实施例中，所述1,3,5-三嗪衍生化合物能作为热塑性树脂阻燃剂使用，形成自灭型聚合物复合材料。
本发明提供一种高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物的制备方法，包括步骤为：
（1）在0~50℃温度下，在第一碱、第一催化剂和第一反应溶剂存在的条件下，将三聚氯氰与化合物HX发生取代反应，反应完全后，过滤，得到2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II），具有如下结构通式：
（II）；
所述化合物HX的X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
所述第一碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第一催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、多醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第一反应溶剂为水、丙酮或二者混合物；
所述三聚氯氰、化合物HX、第一碱、第一催化剂的投料摩尔比为1：1：0.5~1：0.01%~5%；
（2）在90~140℃温度下，在第二碱、第二催化剂和第二反应溶剂存在的条件下，将2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）与化合物H2R1发生加压聚合反应，采用逐步升温，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，过滤得到低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III），其结构通式如下：
（III）；
所述化合物H2R1为或，R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
其中R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
r是1~30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第二碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第二催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第二反应溶剂为水；
所述二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）、化合物H2R1、第二碱、第二催化剂的投料摩尔比例为1：1：0.5~2：0.01%~5%；
（3）在120~160℃温度下，在第三碱、第三催化剂和第三反应溶剂存在的条件下，将低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III）分子间发生再次加压聚合，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，离心过滤，得到二次聚合的高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV），其具有下列结构通式：
（IV）；
所述R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第三碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第三催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第三反应溶剂为水；
（4）在100~150℃的温度下，在第四碱、第四催化剂和第四反应溶剂存在的条件下，将高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）与化合物HX1发生反应，然后后处理得到高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ib），具有如下结构通式：
（Ib）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
所述R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第四碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第四催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第四反应溶剂为水；
具体的合成路线为：
（1）单体化合物（II）制备：
。
（2）低聚物（III）合成：
。
（3）高聚物（IV）合成：
。
（4）高聚物封端（Ib）合成：
。
在本发明一个较佳实施例中，以所述2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）为原料得到所述高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）包括的替换步骤为：在90~120℃温度下，在第五碱、第五催化剂和第五反应溶剂存在的条件下，将2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）与化合物H2R1发生加压聚合反应，采用逐步升温，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，再继续升温到120~160℃，继续反应聚合，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，离心过滤，得到方法一中（3）所述高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）；
所述第五碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第五催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第五反应溶剂为水；
具体的合成路线为：
本发明还提供一种低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物的制备方法，包括步骤为：
在100~150℃下，在第六碱、第六催化剂和第六反应溶剂存在的条件下，将低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III）与化合物HX1发生反应，离心过滤，得到低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ia），具有如下结构通式：
（Ia）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；
R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
r是1-30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第六碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第六催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中任意至少一种；
所述第六反应溶剂为水。
具体的合成路线为：
（1）低聚物封端（Ia）合成：
。
在本发明一个较佳实施例中，所述五个结构通式Ia、Ib、II、III、IV中：
X为吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基或丁氧基；
R1为哌嗪、2-甲基哌嗪、1,2-二甲基乙二胺、1,3-二甲基丙二胺、1,4-二甲基四亚甲基二胺、1,5-二甲基五亚甲基二胺、1,6-二甲基六亚甲基二胺；
R3、R4、R5、R6为氢原子或者甲基；
R7、R8为氢原子、甲基、乙基或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；
Y为直链烃基-(CH2)m-；
X1为OH、NH2、吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基或丁氧基；
r为10~30的整数，包括端值；
n为30~60的整数，包括端值；
m为2-6的整数，包括端值；
所述第一碱、所述第二碱、所述第三碱、所述第四碱、所述第五碱、所述第六碱为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中的一种或多种；
所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂、所述第四催化剂、所述第五催化剂、所述第六催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br中的一种或多种，Ar为苯环；
所述第一反应溶剂、所述第二反应溶剂、所述第三反应溶剂、所述第四反应溶剂、所述第五反应溶剂、所述第六反应溶剂为水；
在本发明一个较佳实施例中，所述1,3,5-三嗪衍生化合物的具体反应结果见下表：
| HX | II | H2R1 | HX1 | Ia | Ib | |
| 1 | MeOH | MeOH | ||||
| 2 | MeOH | MeOH | ||||
| 3 | EtOH | EtOH | ||||
| 4 | 11 --> | |||||
| 5 | Me2NH | Me2NH | ||||
| 6 | Et2NH | Et2NH | ||||
| 7 | ||||||
| 8 | ||||||
| 9 | ||||||
| 10 | ||||||
| 11 | 12 --> | |||||
| 12 | H2O | |||||
| 13 | EtOH | |||||
| 14 | Me2NH | |||||
| 15 | MeNH2 | |||||
| 16 | ||||||
| 17 | ||||||
| 18 |
上述化合物Ia-Ib的通性为：（1）白色粉末；（2）熔点>320℃；（3）Cl含量<0.01%；（4）10<r<30；（5）30<n<60。
本发明的有益效果是：本发明公开的无卤阻燃剂，与现有技术的阻燃剂相比有很大的改进和优势，低含量的阻燃剂添加到聚合物材料中仍显示高的阻燃性；而且按本发明制得的聚合物材料具有低水溶性，在高温和高相对湿度环境中，制品表面不起白霜。
本发明解决了现有三嗪类高分子阻燃剂技术中聚合度偏低的问题，建立了适合工业化生产的新方法和工艺。
将获得材料研磨成小颗粒粉末，然后与其他阻燃化合物一起混合均匀，加入热塑性聚合物中，形成均匀混合物，造粒。或添加到涂料中用于阻燃涂料的制备。
本发明的创新之处为：
（1）聚合物（Ia-Ib）结构中，封端试剂HX与HX1可以采用更简单、更廉价的C1-C4烃基醇替代，聚合物材料制备成本更廉价。
（2）分离出单体（II），然后单体采用程序加压，程序控温的方法聚合，先获得低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ia），再获得高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ib），相比较其他类似聚合物，本发明实现了聚合物材料聚合度的进一步提高。
（3）优选的季铵盐或冠醚做催化剂，提高了反应转化效率，间接的有利于反应的深度进行。
（4）聚合物具有更好的热稳定性能，热稳定性普遍大于320℃。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
在反应釜中加入10Kg水、10g四丁基溴化铵、0.5Kg的三聚氯氰，搅拌混合后，然后加入4Kg水与236g的吗啡啉，200g的碳酸钠的混合液，滴加，维持<5℃反应。加入完成后，通过HPLC监控，室温反应完全，抽滤出得到固体（IIA），用大量水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体611g，收率>96%，HPLC含量>99%。
（IIA）
方法1、取化合物（IIA)500g放置在高压反应釜中，加2000ml水，再加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，继续加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。密闭反应釜，将釜内温度升高到120-130℃，保持10-20h后，趁热抽滤，并用大量热水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体（IIIA），质量540g；
（IIIA）
其中r值为10~30，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.41%。
然后将上述获得的白色固体（IIIA）540g和2000g水再次形成悬浮液，加入5g的碳酸钠，密封反应釜，在130-140℃反应10-20h。趁热抽滤，并用热水冲洗白色固体。100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得487g白色固体化合物（IVA）：
（IVA）
其中n值为30~60，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%。
方法2、取化合物（IIA）500g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，之后加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。在一定压力下，温度升高至110-120℃，反应6-12h后，再次升高温度130-140℃反应12-24h，趁热抽滤，并用大量热水冲洗固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体（IVA）492g。
方法1和2所得化合物（IVA）具有相同的性质：其中n值为30~60；
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%（一般方法2较方法1获得产品的有机氯含量略高，但仍在该氯含量范围内）。
实施例二：
取化合物（IIIA）500g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入哌嗪60g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，略降低温度，趁热抽滤，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ia1-1）461g：
（Ia1-1）
其中10<r<30，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例三：
取化合物（IVA）500g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入哌嗪60g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，略降低温度，趁热抽滤，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib1-1）452g：
（Ib1-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例四：
取化合物（IIIA）500g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入吗啡啉60g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，略降低温度，趁热抽滤，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ia2-1）457g：
（Ia2-1）
其中10<r<30，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例五：
取化合物（IVA）500g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入吗啡啉60g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，略降低温度，趁热抽滤，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib2-1）461g：
（Ib2-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例六：
取化合物（IVA）500g放置在反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入哌啶50g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，降低温度至70℃时，趁热抽滤悬浮液，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib3-1）470g：
（Ib3-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例七：
取化合物（IVA）500g放置在反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入NaOH10g，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，降低温度至70℃时，趁热抽滤悬浮液，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib4-1）450g：
（Ib4-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例八：
取化合物（IVA）500g放置在反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入30%氨水50g，密闭反应釜，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，降低温度至70℃时，趁热抽滤悬浮液，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib5-1）459g：
（Ib5-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例九：
取化合物（IVA）500g放置在反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入40%二甲氨水溶液60g，密闭反应釜，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，降低温度至70℃时，趁热抽滤悬浮液，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib6-1）462g：
（Ib6-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例十：
取化合物（IVA）500g放置在反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，然后加入乙醇40g，密闭反应釜，混合搅拌均匀，并加热混合液120-130℃，搅拌加压混合物12h后，降低温度至70℃时，趁热抽滤悬浮液，用大量水洗涤至滤液为中性。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体粉末（Ib7-1）460g：
（Ib7-1）
其中30<n<60，特征如下：
氯离子含量：＜0.01%
外观：白色粉末
熔点：＞320℃。
实施例十一：
在反应釜中加入10Kg水、10g四丁基溴化铵、0.5Kg的三聚氯氰，搅拌混合后，然后加入4Kg水与305g的40%二甲胺水溶液和200g的碳酸钠的混合溶液，滴加，维持<5℃反应。加入完成后，通过HPLC监控，室温反应完全，抽滤出得到固体（IIB），用大量水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体497g，HPLC含量>99%。
（IIB）
方法1、取化合物（IIB)410g放置在高压反应釜中，加2000ml水，再加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，继续加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。密闭反应釜，将釜内温度升高到120-130℃，保持10-20h后，趁热抽滤，并用大量热水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体（IIIB），质量488g；
（IIIB）
其中r值为10~30，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
然后将上述获得的白色固体（IIIB）540g和2000g水再次形成悬浮液，加入5g的碳酸钠，密封反应釜，在130-140℃反应10-20h。趁热抽滤，并用热水冲洗白色固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得490g白色固体化合物（IVB）：
（IVB）
其中n值为30~60，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%。
方法2、取化合物（IIB）410g放置在高压反应釜中，加2000ml水形成白色的悬浮液，之后加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。在一定压力下，温度升高至110-120℃，反应6h后，再次升高温度130-140℃反应12-24h，趁热抽滤，并用大量热水冲洗固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体（IVB）465g。
方法1和2所得化合物（IVB）具有相同的性质：其中n值为30~60；
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%（一般方法2较方法1获得产品的有机氯含量略高，但仍在该氯含量范围内）。
实施例十二：
以（IIIB）或（IVB）原料，采用类似于实施例二-实施例十的方法，分别获得以下化合物：
（Ia2-1）（Ib2-1）（Ia2-2）
（Ib2-2）（Ib2-3）（Ib2-4）
（Ib2-5）（Ib2-6）（Ib2-7）
低聚物中，r值为10~30，具有下列特征：（1）外观：白色粉末；（2）熔点：>320℃；（3）有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
高聚物中，n值为30~60，特征如下：（1）氯离子含量：＜0.01%；（2）外观：白色粉末；（3）熔点：＞320℃。
实施例十三：
在反应釜中加入10Kg水、10g四丁基溴化铵、0.5Kg的三聚氯氰，搅拌混合后，然后加入4Kg水与125g的乙醇和200g的碳酸钠的混合溶液，滴加，维持<5℃反应。加入完成后，通过HPLC监控，室温反应完全，抽滤出得到固体（IIC），用大量水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体490g，HPLC含量>99%。
（IIC）
方法1、取化合物（IIC)412g放置在高压反应釜中，加2000ml水，再加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，继续加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。密闭反应釜，将釜内温度升高到120-130℃，保持10-20h后，趁热抽滤，并用大量热水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体（IIIC），质量483g；
（IIIC）
其中r值为10~30，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
然后将上述获得的白色固体（IIIC）542g和2000g水再次形成悬浮液，加入5g的碳酸钠，密封反应釜，在130-140℃反应10-20h。趁热抽滤，并用热水冲洗白色固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得491g白色固体化合物（IVC）：
（IVC）
其中n值为30~60，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%。
方法2、取化合物（IIC）412g放置在高压反应釜中,加2000ml水形成白色的悬浮液，之后加入183g哌嗪，搅拌下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。在一定压力下，温度升高至110-120℃，反应6h后，再次升高温度130-140℃反应12-24h，趁热抽滤，并用大量热水冲洗固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得干燥白色固体（IVC）460g。
方法1和2所得化合物（IVC）具有相同的性质：其中n值为30~60；
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%（一般方法2较方法1获得产品的有机氯含量略高，但仍在该氯含量范围内）。
实施例十四：
以（IIIC）或（IVC）原料，采用类似于实施例二-实施例十的方法，分别获得以下化合物：
（Ia3-1）（Ib3-1）（Ia3-2）
（Ib3-2）（Ib3-3）（Ib3-4）
（Ib3-5）（Ib3-6）（Ib3-7）
低聚物中，r值为10~30，具有下列特征：（1）外观：白色粉末；（2）熔点：>320℃；（3）有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
高聚物中，n值为30~60，特征如下：（1）氯离子含量：＜0.01%；（2）外观：白色粉末；（3）熔点：＞320℃。
实施例十五：
取化合物（IIC)412g放置在高压反应釜中,加2000ml水，再加入183g1,2-二甲基二乙胺，搅拌约下加入33.3%的氢氧化钠溶液150g，然后升高温度至80-100℃，继续加入33.3%的氢氧化钠溶液150g。密闭反应釜，将釜内温度升高到120-130℃，保持10-20h后，趁热抽滤，并用大量热水冲洗，100℃干燥该产品，直到产品质量稳定，获得白色固体（IIID），质量480g；
（IIID）
其中r值为10~30，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
然后将上述获得的白色固体（IIID）542g和2000g水再次形成悬浮液，加入5g的碳酸钠，密封反应釜，在130-140℃反应10-20h。趁热抽滤，并用热水冲洗白色固体。100℃干燥该产品10-20h，直到产品质量稳定，获得491g白色固体化合物（IVD）：
（IVD）
其中n值为30~60，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：>320℃
有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.24~0.48%。
实施例十六：
以（IIID）或（IVD）原料，采用类似于实施例二-实施例十的方法，分别获得以下化合物：
（Ia4-1）（Ib4-1）（Ia4-2）
（Ib4-2）（Ib4-3）（Ib4-4）
（Ib4-5）（Ib4-6）（Ib4-7）
低聚物中，r值为10~30，具有下列特征：（1）外观：白色粉末；（2）熔点：>320℃；（3）有机氯含量（元素分析和水解方法）：0.48~1.42%。
高聚物中，n值为30~60，特征如下：（1）氯离子含量：＜0.01%；（2）外观：白色粉末；（3）熔点：＞320℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物，其特征在于，所述1,3,5-三嗪衍生化合物的结构通式为：（Ib）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值。
2.一种低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物，其特征在于，所述1,3,5-三嗪衍生化合物的结构通式为：（Ia）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
r是1-30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值。
3.根据权利要求1或2所述的1,3,5-三嗪衍生化合物，其特征在于，所述结构通式Ia和Ib中：
X为吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基；
R1为哌嗪、2-甲基哌嗪、1,2-二甲基乙二胺、1,3-二甲基丙二胺、1,4-二甲基四亚甲基二胺、1,5-二甲基五亚甲基二胺、1,6-二甲基六亚甲基二胺；
R3、R4、R5、R6为氢原子或者甲基；
R7、R8为氢原子、甲基、乙基或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；
Y为直链烃基-(CH2)m-；
X1为OH、NH2、吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基；
r为10~30的整数，包括端值；
n为30~60的整数，包括端值；
m为2-6的整数，包括端值。
4.根据权利要求1或2所述的1,3,5-三嗪衍生化合物，其特征在于，所述1,3,5-三嗪衍生化合物是由三聚氯氰与哌嗪基团或含氮基团交替共聚形成的。
5.根据权利要求1或2所述的1,3,5-三嗪衍生化合物，其特征在于，所述1,3,5-三嗪衍生化合物能作为热塑性树脂阻燃剂使用，形成自灭型聚合物复合材料。
6.一种高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤为：
（1）在0~50℃温度下，在第一碱、第一催化剂和第一反应溶剂存在的条件下，将三聚氯氰与化合物HX发生取代反应，反应完全后，过滤，得到2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II），具有如下结构通式：
（II）；
所述化合物HX的X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
所述第一碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第一催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、多醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第一反应溶剂为水、丙酮或二者混合物；
所述三聚氯氰、化合物HX、第一碱、第一催化剂的投料摩尔比为1：1：0.5~1：0.01%~5%；
（2）在90~140℃温度下，在第二碱、第二催化剂和第二反应溶剂存在的条件下，将2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）与化合物H2R1发生加压聚合反应，采用逐步升温，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，过滤得到低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III），其结构通式如下：
（III）；
所述化合物H2R1为或，R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
其中R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
r是1~30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第二碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第二催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第二反应溶剂为水；
所述二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）、化合物H2R1、第二碱、第二催化剂的投料摩尔比例为1：1：0.5~2：0.01%~5%；
（3）在120~160℃温度下，在第三碱、第三催化剂和第三反应溶剂存在的条件下，将低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III）分子间发生再次加压聚合，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，离心过滤，得到二次聚合的高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV），其具有下列结构通式：
（IV）；
所述R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第三碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第三催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第三反应溶剂为水；
（4）在100~150℃的温度下，在第四碱、第四催化剂和第四反应溶剂存在的条件下，将高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）与化合物HX1发生反应，然后后处理得到高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ib），具有如下结构通式：
（Ib）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；R2是烷基或环烷基；
所述R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
n是大于30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第四碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第四催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第四反应溶剂为水。
7.根据权利要求6所述的高聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物的制备方法，其特征在于，以所述2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）为原料得到所述高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）包括的替换步骤为：
在90~120℃温度下，在第五碱、第五催化剂和第五反应溶剂存在的条件下，将2,4-二氯-6-取代基-1,3,5-三嗪（II）与化合物H2R1发生加压聚合反应，采用逐步升温，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，再继续升温到120~160℃，继续反应聚合，控制压力在1.0-10.0atm，反应数小时后，离心过滤，得到所述高聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（IV）；
所述第五碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第五催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第五反应溶剂为水。
8.一种低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤为：
在100~150℃下，在第六碱、第六催化剂和第六反应溶剂存在的条件下，将权利要求6步骤（2）所述的低聚物1,3,5-三嗪衍生化合物（III）与化合物HX1发生反应，离心过滤，得到低聚合度的1,3,5-三嗪衍生化合物（Ia），具有如下结构通式：
（Ia）；
其中X为R2-O-、R2-NH-、(R2)2-N-、R2、至少含有一个氮原子的杂环基团中的一种，当所述X为杂环基团时，所述杂环基团是通过所述杂环基团上的任一氮原子与三嗪环连接的；
R2是烷基或环烷基；
R1是哌嗪或取代哌嗪基团的二价基、含氮基团的二价基中的一种，具有以下通式类型：
或；
R3、R4、R5、R6是氢原子或者C1-C6烷基，R3、R4、R5、R6为相同基团或不同基团；
R7、R8是氢原子、含氮的饱和环状化合物或者C1-C6烷基，R7、R8为相同基团或不同基团；
Y是直链烃基-(CH2)m-，或带有支链的烃基；
X1为OH、NH2或X中的一种，其中X1和X为相同基团或不同基团，NH2能结合不同的磷酸形成不同的磷酸盐类；
r是1-30的整数，包括端值；
m是1-12的整数，包括端值；
所述第六碱为M2CO3、MHCO3、MOH、M2HPO4、MH2PO4、M3PO4中的一种或多种，其中M为Li、Na、K、Cs、Ca中的一种或多种；
所述第六催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、直连醚或冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18的烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种，Ar为苯环、萘基中的一种，M为Li、Na、K、Cs、Ca中任意至少一种；
所述第六反应溶剂为水。
9.根据权利要求6-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述五个结构通式Ia、Ib、II、III、IV中：
X为吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基或丁氧基；
R1为哌嗪、2-甲基哌嗪、1,2-二甲基乙二胺、1,3-二甲基丙二胺、1,4-二甲基四亚甲基二胺、1,5-二甲基五亚甲基二胺、1,6-二甲基六亚甲基二胺；
R3、R4、R5、R6为氢原子或者甲基；
R7、R8为氢原子、甲基、乙基或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基；
Y为直链烃基-(CH2)m-；
X1为OH、NH2、吗啡啉基、哌啶基、哌嗪基、二甲胺基、二乙胺基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基或丁氧基；
r为10~30的整数，包括端值；
n为30~60的整数，包括端值；
m为2-6的整数，包括端值；
所述第一碱、所述第二碱、所述第三碱、所述第四碱、所述第五碱、所述第六碱为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中的一种或多种；
所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂、所述第四催化剂、所述第五催化剂、所述第六催化剂为R4NX′季铵盐、RSO3M磺酸盐、R-ArSO3M芳基磺酸盐、冠醚中的一种或多种，其中R为H、C1-C18烷烃中的一种或多种，X′为Cl、Br中的一种或多种，Ar为苯环；
所述第一反应溶剂、所述第二反应溶剂、所述第三反应溶剂、所述第四反应溶剂、所述第五反应溶剂、所述第六反应溶剂为水。
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