CN105413657A - 一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用 - Google Patents

一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用，该方法经琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得目标产物，按照本发明的合成方法得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，具有不溶于酸的性能，其合成方法简单易于操作，产物后处理简单。本发明还公开了交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的Pb2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等多种金属离子。

Description

一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用
技术领域
本发明涉及一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及应用，具体涉及一种对重金属离子有吸附作用的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是多糖类化合物中惟一的碱性多糖，来源于自然界中含量丰富的甲壳素，其在自然界中的含量仅次于高分子聚合物纤维素。化学名称为β-2-氨基-2-脱氧-(1，4)-D-葡萄糖，其结构中具有大量的氨基和羟基基团，和水溶液中Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等多种金属离子有较强的结合作用。
作为金属离子吸附剂，其具有无毒无味、含量丰富、生物相容性好，易降解等优点，是一种十分理想的重金属吸附剂。但由于壳聚糖机械强度不高，作为碱性多糖易在酸性介质中溶解、对重金属离子的吸附效果易受水质影响，使得壳聚糖的应用受到很大的限制。同时对水溶液中低浓度的重金属离子存在吸附量小的问题。
发明内容
为克服以上不足，本发明提供了一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，该方法经琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得目标产物，按照本发明的合成方法得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，具有不溶于酸性能，其合成方法简单易于操作，产物后处理简单。
本发明还提供交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的Pb2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等多种金属离子。
本发明采取的技术方案为：
一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(a)壳聚糖与琥珀酸酐在有机溶剂中发生琥珀酰化反应，反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐；
(b)在碱性溶液中，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐C5位上的羟甲基与二硫化碳发生黄原酸化反应，得到琥珀酰黄原酸化壳聚糖；
(c)琥珀酰黄原酸化壳聚糖与戊二醛发生交联反应，得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。
所述步骤(a)具体包括以下步骤：
(a-1)将壳聚糖加入到二甲基亚砜溶剂中，继续加入琥珀酸酐和三乙胺，加热搅拌反应；
(a-2)反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用5％氢氧化钠碱液调节体系pH至中性；
(a-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣洗涤、干燥，即可得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐；
所述步骤(a-1)中，壳聚糖与琥珀酸酐的质量比为1:1-2:1；壳聚糖质量：二甲基亚砜溶剂体积：三乙胺体积＝1g:20-40mL：(1-2)mL。
所述步骤(a-1)中加热的温度为30-60℃、时间为3-8h；所述步骤(a-3)中的干燥温度为105℃。
所述步骤(b)具体包括以下步骤：
(b-1)将步骤(a)得到的，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到氢氧化钠溶液中，加入二硫化碳，20-30℃搅拌反应1-4小时；
(b-2)在搅拌状态下，向反应体系中滴加50％体积浓度的醋酸水溶液至反应体系的pH为8-9；
(b-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得琥珀酰黄原酸化壳聚糖；
所述步骤(b-1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％-15％；N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐：二硫化碳：氢氧化钠溶液＝2g：(1-3)mL：(100-200)mL。
所述步骤(b-3)具体包括：加入3倍体积的无水乙醇沉淀产品，磁力搅拌10min后，抽滤，加入200ml70％乙醇磁力搅拌洗涤2次，以除去产物的的无机盐杂质，最后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽滤。
所述步骤(c)具体包括以下步骤：
(c-1)将步骤(b)制得的琥珀酰黄原酸化壳聚糖加入到甲醇中，加入体积分数为50％戊二醛溶液，搅拌反应；
(c-2)反应结束后，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。
所述步骤(c-1)中，琥珀酰黄原酸化壳聚糖：体积分数为50％戊二醛溶液：甲醇＝2g：(1-4)mL：100mL；
所述反应的温度为20-30℃、时间为1-4小时。
本发明还提供了交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的Pb2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等多种金属离子。
本发明相对与现有技术，具有以下优点：
1.本合成方法的原料为壳聚糖，其来源广泛，价格低廉，具有良好的生物相容性，可生物降解，具有良好的环境效益和经济效益；
2.本发明利用琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得了交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，合成方法简单，且所得产物具有良好的化学稳定性和生物相容性，并增强了其抗酸性和吸附能力，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖在2％体积醋酸溶剂和0.01mol/L的盐酸溶液中不会溶解。
3.本发明制得的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的化学稳定性好。
附图说明
图1为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成路线图；
图2为壳聚糖和琥珀酰黄原酸化壳聚糖的紫外光谱图；
图3为琥珀酰黄原酸化壳聚糖以D2O为溶剂的氢谱核磁图；
图4为壳聚糖和交联琥珀酰黄原酸壳聚糖红外光谱图。
具体实施方式
本发明所用壳聚糖购于国药集团化学试剂有限公司，其脱乙酰度为90％。
本发明所用的其它反应物和溶剂均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
本发明中的铅离子、镍离子、镉离子、钴离子分别来源于硝酸铅、硝酸镍、硝酸镉、醋酸钴，均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
实施例1
一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到80ml二甲基亚砜溶剂中，加入2g琥珀酸酐，再加入4ml三乙胺，40℃加热搅拌反应8h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5％氢氧化钠溶液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用体积分数为70％乙醇洗涤2次，最后105℃烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS；
(b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到100ml5％质量浓度的NaOH溶液中，加入3mL二硫化碳，20℃磁力搅拌4h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50％体积浓度的醋酸水溶液，至反应体系的pH为8，以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水乙醇沉淀产品，磁力搅拌10min后，抽滤，滤渣用200ml体积分数为70％乙醇磁力搅拌洗涤2次，最后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30℃真空干燥过夜，产品编号记为HXCS。
(c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
将2.0g步骤(b)制备得到的2gHXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中，再加入1mL的体积分数为50％戊二醛溶液，20℃磁力搅拌反应2h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml无水乙醇中搅拌洗涤10min，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30℃真空干燥过夜，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
实施例2
一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到120ml二甲基亚砜溶剂中，加入3g琥珀酸酐，再加入6ml三乙胺，45℃加热搅拌反应5h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5％氢氧化钠溶液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用体积分数为75％乙醇洗涤3次，最后105℃烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS；
(b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到150ml10％质量浓度的NaOH溶液中，加入2mL二硫化碳，25℃磁力搅拌2.5h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50％体积浓度的醋酸水溶液，至反应体系的pH为8.5，以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水乙醇沉淀产品，磁力搅拌10min后，抽滤，滤渣用200ml体积分数为70％乙醇磁力搅拌洗涤2次，最后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30℃真空干燥过夜，产品编号记为HXCS。
(c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
将2.0g步骤(b)制备得到的2gHXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中，再加入2.5mL的50％戊二醛，25℃磁力搅拌反应3h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml无水乙醇中搅拌洗涤10min，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30℃真空干燥过夜，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
实施例3
一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到160ml二甲基亚砜溶剂中，加入4g琥珀酸酐和8ml三乙胺，60℃加热搅拌反应6h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5％氢氧化钠溶液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，最后105℃烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS；
(b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到200ml15％质量浓度的NaOH溶液中，加入1mL二硫化碳，30℃磁力搅拌2h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50％体积浓度的醋酸水溶液，至反应体系的pH为9，以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水乙醇沉淀产品，磁力搅拌10min后，抽滤，滤渣用200ml体积分数为70％乙醇磁力搅拌洗涤2次，最后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30℃真空干燥过夜，产品编号记为HXCS。
(c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
将2.0g步骤(b)制备得到的2gHXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中，再加入4mL的体积分数为50％戊二醛溶液，30℃磁力搅拌反应4h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml无水乙醇中搅拌洗涤10min，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30℃真空干燥过夜，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
实施例4
交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用。
对水溶液中铅离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂0.1g，50ml0.01mol/L铅离子水溶液；吸附时间为2h，吸附温度为20-30℃室温。吸附后抽滤，通过络合滴定的方法测定吸附后铅离子浓度。吸附后铅离子浓度为0.0067mol/L，根据吸附前后的铅离子浓度和吸附剂质量，计算出吸附量。交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对铅离子的吸附量为342.0mg/g。
对水溶液中镉离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂0.1g，50ml0.01mol/L镉离子水溶液，吸附时间2h，吸附温度为20-30℃室温。通过络合滴定的方法测定吸附后镉离子的浓度，吸附后镉离子浓度为0.0070mol/L，根据吸附前后的镉离子浓度和吸附剂质量，并计算出吸附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对隔离子的吸附量为168.6mg/g。
对水溶液中镍离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂0.1g，50ml300mg/L镍离子水溶液，室温吸附时间2h。吸附后抽滤，通过原子吸收方法测定吸附后镍离子的浓度，吸附后镍离子浓度为230.5mg/g，根据吸附前后的镍离子浓度和吸附剂质量，并计算出吸附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对镍离子的吸附量为34.77mg/g。
对水溶液中钴离子吸附性能：吸附条件为吸附剂0.1g，50ml200mg/L钴离子水溶液，吸附时间2h，吸附温度为20-30℃室温。吸附后抽滤，采用原子吸收测定吸附后钴离子浓度，吸附后钴离子浓度为159mg/g，根据吸附前后的钴离子浓度和吸附剂质量，并计算出吸附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对钴离子的吸附量为20.5mg/g。
比较例1
采用与实施例4相同的方法，将交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂换成壳聚糖，重复同样的操作，测得壳聚糖对铅离子、镉离子、镍离子、钴离子的吸附量分别为91.1mg/g、110.15mg/g、18.4mg/g、9.68mg/g。上述吸附量的计算公式为
式中V为金属离子溶液的体积(L)；m为吸附剂质量(g)；C0、Cf分别为吸附前后重金属离子的浓度(mg/L)，Q为吸附量(mg/g)。
将实施例4中交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对各金属离子的吸附结果和比较例1中的壳聚糖对各金属离子的吸附结果列表表示，如表1所示：
表1
从表1可以看出，本发明的合成方法制备得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对金属离子的吸附作用显著高于壳聚糖对金属离子的吸附作用。
上述参照实施例对交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(a)壳聚糖与琥珀酸酐在有机溶剂中发生琥珀酰化反应，反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐；
(b)在碱性溶液中，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐C5位上的羟甲基与二硫化碳发生黄原酸化反应，得到琥珀酰黄原酸化壳聚糖；
(c)琥珀酰黄原酸化壳聚糖与戊二醛发生交联反应，得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)具体包括以下步骤：
(a-1)将壳聚糖加入到二甲基亚砜溶剂中，继续加入琥珀酸酐和三乙胺，加热搅拌反应；
(a-2)反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用5％氢氧化钠溶液调节体系pH至中性；
(a-3)加入乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣洗涤、干燥，即可得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a-1)中，壳聚糖与琥珀酸酐的质量比为1:1-2:1；壳聚糖：二甲基亚砜：三乙胺＝1g:(20-40)mL：(1-2)mL。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a-1)中加热的温度为30-60℃、时间为3-8h；所述步骤(a-3)中的干燥温度为105℃。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)具体包括以下步骤：
(b-1)将步骤(a)得到的N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到氢氧化钠溶液中，加入二硫化碳，20-30℃搅拌反应1-4小时；
(b-2)在搅拌状态下，向反应体系中滴加50％体积浓度的醋酸水溶液至反应体系的pH为8-9；
(b-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得琥珀酰黄原酸化壳聚糖。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(b-1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％-15％；N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐：二硫化碳：氢氧化钠溶液＝2g：(1-3)mL：(100-200)mL。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(c)具体包括以下步骤：
(c-1)将步骤(b)制得的琥珀酰黄原酸化壳聚糖加入到甲醇中，加入体积分数为50％戊二醛溶液，搅拌反应；
(c-2)反应结束后，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(c-1)中，琥珀酰黄原酸化壳聚糖：体积分数为50％戊二醛溶液：甲醇＝2g：(1-4)mL：100mL。
9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为20-30℃、时间为1-4小时。
10.根据权利要求1所述的方法制备得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用。
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