CN108727643A - 一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 - Google Patents
一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108727643A CN108727643A CN201810736764.5A CN201810736764A CN108727643A CN 108727643 A CN108727643 A CN 108727643A CN 201810736764 A CN201810736764 A CN 201810736764A CN 108727643 A CN108727643 A CN 108727643A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heveatex
- preservative agent
- preparation
- chitosan
- compound preservative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
- C08C1/06—Preservation of rubber latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
- C08L7/02—Latex
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,属于天然橡胶加工技术领域。本发明通过过氧化氢氧化剂降解壳聚糖,再接枝琥珀酸酐,制备N‑琥珀酰壳聚糖,增加降解后的壳聚糖分子与水接触的表面积和活性氨基基团,提高壳聚糖的溶解度,同时复配少量的竹醋液作为浓缩天然胶乳的保存体系,该新型保存体系具有不含氨、不挥发、无刺激的特点,可稳定保存离心浓缩天然胶乳达6个月以上,且硫化胶膜的综合性能优异;本发明利用壳聚糖氨基上的氢原子与电负性大得多的氮原子结合,使氢原子成为了带正电荷、几乎暴露的质子,当带负电荷的蛋白质离子靠近时,便于蛋白质上的氧原子形成氢键,吸附天然胶乳中的蛋白质,避免或减少蛋白质腐败造成的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,属于天然橡胶加工技术领域。
背景技术
天然胶乳中的糖类等有机质易被细菌利用,胶乳流出胶树后很快发生腐败变质,不利于贮存、运输、加工和制品质量控制,加入胶乳保存剂,把握好源头的质量,就把握了天然橡胶加工的关键。
鲜胶乳保存效果的好坏,对固体生胶的质量有很大影响。保存效果差的鲜胶乳,细菌代谢产生一定量的CO2,若在凝固前未及时排除,生胶片则会存在气泡,导致致密性差,同时由于非橡胶组分变化,胶料的加工性能和制品质量都会改变。鲜胶乳的良好保存也是制备高品质浓缩胶乳的基础,若采用合适的保存剂,胶乳凝粒少、粘度低,降低了离心机和澄清池的清洗难度,延长了离心机的运转时间,提高了生产效率。此外,采用保存效果较好的鲜胶乳离心,提高了浓缩胶乳的品质,降低了补氨的量与频率,节省了生产成本。
随着天然橡胶工业的发展,天然胶乳新型保存剂的寻找与研究应运而生。无论是保存鲜胶乳还是浓缩胶乳,人们试图寻找这样一种保存剂:它具有良好的保存效果,能杀死细菌并抑制酶的活动,pH值高于7且能螯合金属离子,并且能提高胶乳的稳定性;毒性低、操作方便;货源充足,价格适中,且对制胶、制品工艺无不良影响。但这种近乎理想的保存剂很难发现,为获得良好的保存效果或进行长期保存,长期以来新型保存剂的研究一直是胶乳工业界的热点之一。
生产上普遍采用NH3保存鲜胶乳,NH3+TT/ZnO保存浓缩胶乳,但由于NH3具有一定的刺激性、挥发性,易对收胶站、工厂的空气造成严重污染。过量的NH3也会对天然胶乳有不利影响,贮存过程中乳清组分逐渐水解和分裂,氧化锌稳定度降低,增大凝固用酸量,提高制胶成本,加剧腐蚀贮存设备或运输浓缩胶乳的管道,带来安全隐患。此外,TT/ZnO使用不便,需经过长时间球磨后才能使用;TT在制品生产过程中可能产生亚硝胺,有一定致癌性;ZnO过量也将降低浓缩胶乳的机械稳定度,并对硫化过程有影响。随着人们环保意识的增强,研发绿色、环保的新型保存剂替代NH3和NH3+TT/ZnO保存天然胶乳一直是国内外胶乳加工领域的研究重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对现有保存剂严重污染环境,对胶乳稳定性有影响的问题,提供了一种天然胶乳复合保存剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)取琥珀酸酐加乙醇溶液中搅拌溶解,再加入盐酸、过氧化氢,搅拌均匀后添加壳聚糖,在40~45℃下反应1~2h,过滤醇洗后干燥,得N-琥珀酰壳聚糖;
(2)取N-琥珀酰壳聚糖,加入质量分数为2%醋酸溶液中搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入竹醋液,搅拌均匀后滴加戊二醛溶液,搅拌交联5~6h,得凝胶液;
(3)将凝胶液冷却后过滤得滤饼,将滤饼水洗干燥后置于研钵中研磨,得天然胶乳复合保存剂。
步骤(1)所述乙醇溶液的质量分数为80%,用量为琥珀酸酐质量的50~100倍。
步骤(1)所述盐酸质量分数为10%,用量为琥珀酸酐质量的2~5倍,所述过氧化氢用量为琥珀酸酐质量的1~2倍。
步骤(1)所述壳聚糖与琥珀酸酐的质量比为1:1。
步骤(2)所述物料重量份为1~2份N-琥珀酰壳聚糖,100~200份质量分数为2%醋酸溶液,10~20份固含量为30%竹醋液,10~20份质量分数为0.6%戊二醛溶液。
步骤(2)所述交联过程为在50~60℃下以200~300r/min搅拌交联5~6h。
步骤(3)所述研磨粒径为过200目筛。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
(1)本发明利用壳聚糖分子有活泼的羟基和氨基,具有较强的化学反应能力,易发生水解、烷基化、酰基化、羟基化、接枝、季铵盐化等反应,通过过氧化氢氧化剂降解壳聚糖,再接枝琥珀酸酐,制备高效抑菌性能的N-琥珀酰壳聚糖,增加降解后的壳聚糖分子与水接触的表面积和活性氨基基团,提高壳聚糖的溶解度,同时复配少量的竹醋液作为浓缩天然胶乳的保存体系,该新型保存体系具有不含氨、不挥发、无刺激的特点,可稳定保存离心浓缩天然胶乳达6个月以上,且硫化胶膜的综合性能优异;
(2)本发明利用壳聚糖氨基上的氢原子与电负性大得多的氮原子结合,共用电子对强烈地偏向氮的一方,使氢原子成为了带正电荷、几乎暴露的质子,当带负电荷的蛋白质离子靠近时,便于蛋白质上的氧原子形成氢键,吸附天然胶乳中的蛋白质,避免或减少蛋白质腐败造成的污染。
具体实施方式
取10~15g琥珀酸酐,加入750~1000g质量分数为80%乙醇溶液中,以300~400r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解,再加入30~50g质量分数为10%盐酸,15~30g过氧化氢,以500~600r/min搅拌12~15min后,添加10~15g壳聚糖,并在40~45℃恒温水浴下反应1~2h,过滤得滤渣,用无水乙醇洗涤滤渣3~5次,再将滤渣转入干燥箱中,在75~85℃下干燥至恒重,得N-琥珀酰壳聚糖,取1~2gN-琥珀酰壳聚糖,加入100~200g质量分数为2%醋酸溶液中,以300~400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入10~20g固含量为30%竹醋液,继续搅拌20~30min后以1~2g/min滴加10~20g质量分数为0.6%戊二醛溶液,在50~60℃下以200~300r/min搅拌交联5~6h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,将滤饼置于干燥箱中,在105~110℃下干燥至恒重,再置于研钵中研磨,过200目筛,得天然胶乳复合保存剂。
取10g琥珀酸酐,加入750g质量分数为80%乙醇溶液中,以300r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解,再加入30g质量分数为10%盐酸,15g过氧化氢,以500r/min搅拌12min后,添加10g壳聚糖,并在40℃恒温水浴下反应1h,过滤得滤渣,用无水乙醇洗涤滤渣3次,再将滤渣转入干燥箱中,在75℃下干燥至恒重,得N-琥珀酰壳聚糖,取1gN-琥珀酰壳聚糖,加入100g质量分数为2%醋酸溶液中,以300r/min搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入10g固含量为30%竹醋液,继续搅拌20min后以1g/min滴加10g质量分数为0.6%戊二醛溶液,在50℃下以200r/min搅拌交联5h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,将滤饼置于干燥箱中,在105℃下干燥至恒重,再置于研钵中研磨,过200目筛,得天然胶乳复合保存剂。
取12g琥珀酸酐,加入875g质量分数为80%乙醇溶液中,以350r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解,再加入40g质量分数为10%盐酸,25g过氧化氢,以550r/min搅拌13min后,添加12g壳聚糖,并在42℃恒温水浴下反应1h,过滤得滤渣,用无水乙醇洗涤滤渣4次,再将滤渣转入干燥箱中,在80℃下干燥至恒重,得N-琥珀酰壳聚糖,取1gN-琥珀酰壳聚糖,加入150g质量分数为2%醋酸溶液中,以350r/min搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入15g固含量为30%竹醋液,继续搅拌25min后以1g/min滴加15g质量分数为0.6%戊二醛溶液,在55℃下以250r/min搅拌交联5h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,将滤饼置于干燥箱中,在108℃下干燥至恒重,再置于研钵中研磨,过200目筛,得天然胶乳复合保存剂。
取15g琥珀酸酐,加入1000g质量分数为80%乙醇溶液中,以400r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解,再加入50g质量分数为10%盐酸,30g过氧化氢,以600r/min搅拌15min后,添加15g壳聚糖,并在45℃恒温水浴下反应2h,过滤得滤渣,用无水乙醇洗涤滤渣5次,再将滤渣转入干燥箱中,在85℃下干燥至恒重,得N-琥珀酰壳聚糖,取2gN-琥珀酰壳聚糖,加入200g质量分数为2%醋酸溶液中,以400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入20g固含量为30%竹醋液,继续搅拌30min后以2g/min滴加20g质量分数为0.6%戊二醛溶液,在60℃下以300r/min搅拌交联6h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,将滤饼置于干燥箱中,在110℃下干燥至恒重,再置于研钵中研磨,过200目筛,得天然胶乳复合保存剂。
对照例:东莞某公司生产的天然胶乳复合保存剂。
将实例及对照例的天然胶乳复合保存剂保存效果进行检测,具体检测如下:
机械稳定度:按照GB/T8301-2008测定方法。
粘度:按照GB/T14797.2-2008测定方法。
pH:参照GB/T18012-2008的测定方法。
菌落总数:参照GB/T4789.2-2010的测试方法。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
机械稳定度/s | 650 | 650 | 669 | 360 |
粘度/mPa·s | 20 | 21 | 23 | 43 |
pH | 9.7 | 9.8 | 9.9 | 5.3 |
菌落总数/CFU/mL | 1.5 | 1.6 | 1.7 | 8.3 |
由表1可知,本发明制备的天然胶乳复合保存剂具有良好的保存效果。
Claims (7)
1.一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,具体制备步骤为:
(1)取琥珀酸酐加乙醇溶液中搅拌溶解,再加入盐酸、过氧化氢,搅拌均匀后添加壳聚糖,在40~45℃下反应1~2h,过滤醇洗后干燥,得N-琥珀酰壳聚糖;
(2)取N-琥珀酰壳聚糖,加入质量分数为2%醋酸溶液中搅拌至壳聚糖完全溶解,再加入竹醋液,搅拌均匀后滴加戊二醛溶液,搅拌交联5~6h,得凝胶液;
(3)将凝胶液冷却后过滤得滤饼,将滤饼水洗干燥后置于研钵中研磨,得天然胶乳复合保存剂。
2.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述乙醇溶液的质量分数为80%,用量为琥珀酸酐质量的50~100倍。
3.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述盐酸质量分数为10%,用量为琥珀酸酐质量的2~5倍,所述过氧化氢用量为琥珀酸酐质量的1~2倍。
4.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述壳聚糖与琥珀酸酐的质量比为1:1。
5.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述物料重量份为1~2份N-琥珀酰壳聚糖,100~200份质量分数为2%醋酸溶液,10~20份固含量为30%竹醋液,10~20份质量分数为0.6%戊二醛溶液。
6.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述交联过程为在50~60℃下以200~300r/min搅拌交联5~6h。
7.如权利要求1所述的一种天然胶乳复合保存剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述研磨粒径为过200目筛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810736764.5A CN108727643A (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810736764.5A CN108727643A (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108727643A true CN108727643A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63925787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810736764.5A Pending CN108727643A (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108727643A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004014122A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | Ahlstrom Research And Services | Biodegradable fibrous support for soil mulching |
CN102443202A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-05-09 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种新型天然胶乳低氨保存剂 |
CN102727925A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-17 | 佛山市优特医疗科技有限公司 | 酰化壳聚糖伤口敷料、其制备方法及其应用 |
CN105413657A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-23 | 安徽工程大学 | 一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用 |
CN106243415A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-12-21 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种天然乳胶的保存方法以及制得的乳胶制品 |
CN106519271A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-22 | 吉林大学 | 一种n‑琥珀酰壳聚糖固载溶菌酶制备抑菌膜的方法 |
-
2018
- 2018-07-06 CN CN201810736764.5A patent/CN108727643A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004014122A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | Ahlstrom Research And Services | Biodegradable fibrous support for soil mulching |
CN102727925A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-17 | 佛山市优特医疗科技有限公司 | 酰化壳聚糖伤口敷料、其制备方法及其应用 |
CN102443202A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-05-09 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种新型天然胶乳低氨保存剂 |
CN105413657A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-23 | 安徽工程大学 | 一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用 |
CN106243415A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-12-21 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种天然乳胶的保存方法以及制得的乳胶制品 |
WO2017121352A1 (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 天然乳胶的保存方法以及制得的乳胶制品 |
CN106519271A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-22 | 吉林大学 | 一种n‑琥珀酰壳聚糖固载溶菌酶制备抑菌膜的方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
SURAPICH LOYKULNANT 等: "Study of chitosan and its derivatives as preservatives for field natural rubber latex", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,》 * |
何淑敏: "N-琥珀酰壳聚糖的合成及其对小麦粉品质的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
刘宏超 等: "天然胶乳保存体系研究进展", 《广东化工》 * |
廖晓珊 等: "壳聚糖竹醋液复合膜抗菌活性及其应用", 《食品与生物技术学报》 * |
朱敏: "《橡胶化学与物理》", 30 April 1996, 化学工业出版社 * |
许灿光 等: "新型天然胶乳保存剂的应用研究", 《热带作物学报》 * |
谢芝兰等: "《竹炭概论》", 31 January 2017, 科学出版社 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101297673B (zh) | 鱼胶原低聚肽的加工方法 | |
CN105410598A (zh) | 一种重金属含量低的大米制品的制备方法 | |
CN102633865B (zh) | 一种恩拉霉素发酵液的预处理方法及以其制备恩拉霉素预混剂的方法 | |
CN106380592A (zh) | 一种从发酵液中提取ε‑聚赖氨酸及其盐酸盐的方法 | |
CN103496025B (zh) | 超低甲醛释放量中高密度纤维板的制造方法 | |
US20090209423A1 (en) | Corn protein concentrates | |
CN111018164A (zh) | 一种从豌豆豆清废水中提取抗菌肽及白蛋白的方法 | |
CN108727643A (zh) | 一种天然胶乳复合保存剂的制备方法 | |
CN107629728A (zh) | 一种标签胶专用复合淀粉胶黏剂的制备方法 | |
CN105219810B (zh) | 一种d-乳酸和l-赖氨酸联合生产的方法 | |
CN107484465A (zh) | 一种促进黄瓜种子发芽率的方法 | |
CN104031857B (zh) | 一种基于离子交换的乳酸菌高密度培养方法 | |
CN107827544A (zh) | 一种营养全面的褐藻发酵液基生物有机液态肥料的生产方法 | |
CN103224454B (zh) | 一种谷氨酸的分离提取工艺 | |
CN112587448A (zh) | 一种吸附力强的凝胶清洁面膜及其制备方法 | |
CN110642357B (zh) | 一种用于微藻捕捉的絮凝剂及其制备方法和应用 | |
CN112680964A (zh) | 一种层层自组装制备抗菌面料的方法 | |
CN106380416A (zh) | 一种高透光率谷氨酸的生产方法 | |
CN107118713A (zh) | 一种鞋底粘合剂 | |
US2958632A (en) | Process for recovery of highly active, stable, substantially sterile, soluble, proteolytic, enzyme composition from commercial crude papain | |
CN107640829A (zh) | 一种净化娃娃鱼用水的组合物 | |
CN108641078A (zh) | 一种提取ε-聚赖氨酸的方法 | |
CN106721929B (zh) | 一种用络合法消减大米制品中重金属的方法 | |
CN112314703A (zh) | 一种提高大麦贮藏过程中防潮性的加工方法 | |
CN105520039A (zh) | 具有养肾功效的固体饮料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |