CN105403613A - 真空分步加热-元素-同位素富集分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，包括高真空分步加热富集分析装置和高温转化元素分析-质谱联线分析装置，所述高真空分步加热装置包括自动进样器、样品转移系统、高温转化系统、四级质谱计、纯化富集系统和真空系统，其中，所述自动进样器用于使样品从大气环境自动进入所述高温转化系统中；所述样品转移系统用于将样品释放出的水和其它挥发份转移到所述纯化富集系统；所述高温转化系统用于分步控制其内部的温度，以将样品中不同形式的水分步释放；所述高温转化系统用于分步控制其内部的温度，以将样品中不同形式的水分步释放；所述纯化富集系统用于纯化样品释放的水，去除其他挥发份杂质。

Description

真空分步加热-元素-同位素富集分析装置

技术领域

本发明属于地球化学仪器设备技术领域，具体涉及一种真空分步加热-元素-同位素富集分析装置。

背景技术

目前已经知道，地球内部矿物中存在两种形式的水：结构羟基(OH)和分子水(H₂O)。地球科学领域泛称为“水”。地球内部所含水的总量可能与地表水圈相当，甚至更多(Beran1999；Ohtani2005；Hirschmannetal.2005；HirschmannandKohlstedt2012)。地球内部水含量的高低支配了其中矿物岩石的基本物理化学性质。通过板块构造运动和岩浆-热液活动，地球内部的水可以与地表的水圈、大气圈之间进行交换和循环。地球内部水的存在形式、性质、含量和分布深刻而直接地影响着地球表层与地球内部之间水循环的方式和程度，从而也就影响着生物圈的演化。水可能不仅独厚于地球。了解太阳系其它星球是否有水以及水的演变过程，是我们全面认识太阳系的起源和演化历史的关键内容，也是为人类寻找未来可能的宜居之地提供必要的考虑依据。

前人对结构羟基含量进行了大量研究，但是忽视了分子水的存在，特别是对纳米等级晶体缺陷中的分子水。而矿物中分子水含量的总和可能比结构羟基含量的总和还要大，这个差别影响了我们对地球深部物质物理化学性质的正确理解。

目前，国内外的机构都在努力研制特殊地球化学仪器设备，试图解决地球内部矿物和熔体中是否存在水、水以什么方式赋存、不同形式水的含量和H-O同位素组成等科学问题，朝着“微区、微量、原位、准确”的分析目标迈进。目前国际上对矿物中水含量和氢同位素组成的分析方法和手段主要包括：

(1)高频加热U/Zn转化法。这是分析水样品和含水矿物中的氢同位素组成的传统分析方法。在真空条件下通过高温加热释放样品中的水，通过还原反应让H₂O转化为H₂，最后通过双路进样的静态分析方法在气体同位素气体质谱仪上分析氢同位素组成(Bigeleisenetal.,1952；Colemanetal.,1982；HalasandJasinska,1996)。该分析方法进行一次准确的氢同位素分析要求样品中H的量达到～10^-4至～10^-6摩尔，因此，对于微量的水样品和含水量很低的固体样品，该方法分析的误差很大并且需要大量的样品，对于含水矿物需要超过60mg的样品，而对于名义上无水矿物(NAMs)则需要高达300mg的样品(VennemannandO’Neil,1993；BellandIhinger,2000)。这就导致该方法无法分析小样品量的名义上无水矿物。

(2)离子探针(SIMS)方法。该方法可以分析矿物中H含量。优点是可以分析小样品量的样品；缺点是本底值过高(几百ppm)(Kurosawaetal.,1992)，因此很少使用。

(3)核反应分析(NRA,NuclearReactionAnalysis)方法。该利用探测核反应发射出来的γ射线来获得样品最外层约2μm深度的H含量。分析得到的氢含量包括了所有的含H相，因此任何其他形式存在的含H相都会对结果产生干扰；样品制备和仪器分析过程中的本底也需要考虑(Rossmanetal.,1988)。

(4)魔角旋转核磁共振(MASNMR,Magic-AngleSpinningNuclearMagneticResonance)分析。NMR是分析低Fe含量(<0.4wt.％FeO)样品中H含量的比较理想的方法(JohnsonandRossman,2003)。

(5)傅立叶变换红外光谱(FTIR,FourierTransformInfraredSpectroscopy)分析。能够原位分析名义上无水矿物中低的H₂O含量，但是准确的FTIR分析依赖两个关键因素，一是利用其他独立的分析方法对不同矿物红外吸收系数的校正；二是矿物的光学特性，对于非等轴晶系的矿物，其OH含量的分析精度受到红外照射角度的影响(Haurietal.,2002；Paterson,1982；Kohlstedtetal.,1996；LuandKeppler,1997；LibowitzkyandRossman,1997；Withersetal.,1998)。

以上这些对于含水样品的分析方法，存在着几个问题：(1)无法在线同步分析样品中水含量和H同位素组成；(2)繁重的手工操作和样品准备；(3)对于含水量很少的名义上无水矿物(NAMs)，分析精度和准确度比较差。

为解决传统分析方法的不足，本申请的发明人建立了改进的高温转化元素分析-质谱联线(TC/EA-MS)的分析方法，并在国际上首次运用此方法成功的分析了大陆俯冲板片超高压变质岩中矿物的水含量和同位素组成(Chenetal.,2007a,b；Gongetal.,2007b,c)。相对于传统方法，TC/EA-MS分析方法的优势在于：可以同步分析矿物中的水含量及其同位素组成，对于含水量很少的名义上无水矿物(NAMs)，分析结果仍然具有很好的分析精度和准确度。

TC/EA-MS方法虽然可以分析矿物中全水的含量及其同位素组成，但是由于地球内部矿物中的水以结构羟基和分子水两种形式存在，TC/EA-MS方法无法区分矿物样品不同形式的水的含量及其同位素组成。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明在上述研究的基础上，旨在进一步解决不同形式水的分析问题，实现定量分析不同形式水的含量和氢氧同位素组成。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提出一种真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，包括高真空分步加热富集分析装置和高温转化元素分析-质谱联线分析装置，所述高真空分步加热装置包括自动进样器、样品转移系统、高温转化系统、四级质谱计、纯化富集系统和真空系统，其中，所述自动进样器用于使样品从大气环境自动进入所述高温转化系统中；所述样品转移系统用于将样品释放出的水和其它挥发份转移到所述纯化富集系统；所述高温转化系统用于分步控制其内部的温度，以将样品中不同形式的水分步释放；所述纯化富集系统用于纯化样品释放的水，去除其他挥发份杂质；所述真空系统用于维持整个高真空分步加热富集分析装置内部的真空环境。

根据本发明的一种具体实施方式，所述高真空分步加热装置还包括高真空规，其用于所述高真空分步加热富集分析装置内部的真空度。

根据本发明的一种具体实施方式，所述高真空规通过高真空接口与所述样品转移系统连接。

根据本发明的一种具体实施方式，所述高真空分步加热装置还包括保温系统，其用于使高真空分步加热富集分析装置各部件的温度维持高温，以确保固体样品释放的水不会吸附在高真空分步加热富集分析装置的部件的管道内壁。

根据本发明的一种具体实施方式，所述保温系统覆盖整个高真空分步加热富集分析装置的外围。

根据本发明的一种具体实施方式，所述自动进样器包括样品盘、观察窗和电磁阀，其中，所述样品盘用于接收样品；所述观察窗用于实时观察到样品反应状况；所述电磁阀用于控制自动进样器是否通入清洗气体。

根据本发明的一种具体实施方式，所述样品转移系统包括主体部分，主体部分具有一个转移通道，在转移通道的相对两侧设有高真空口和低真空口，该高真空口和低真空口通过真空接口与转移通道连接；所述样品转移系统还包括隔离阀和样品翻斗，二者设置在转移通道内部；所述样品翻斗用于在样品进入高温转化系统前先行保存；所述高真空口和低真空口用于通过他们对在翻斗中样品抽高真空；所述隔离阀用于控制样品转移系统与高温转化系统连通或隔离。

根据本发明的一种具体实施方式，所述高温转化系统具有双层炉管结构，即包括内部的反应管和外部的外管，所述反应管和外部的外管上形成有一个入气口和一个出气口，它们分别用于将气体导入和导出反应管。

根据本发明的一种具体实施方式，所述富集纯化系统包括冷阱，冷阱可控温，由此可以富集样品气体，并在真空条件下纯化样品气体。

根据本发明的一种具体实施方式，所述富集纯化系统还包括高真空出口、低真空出口、自动进样器接口、质谱分析接口和真空规接口。

(三)有益效果

本发明的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，不仅能够定性识别矿物中水的赋存形式，而且能够定量分析不同形式水的含量和氢氧同位素组成。本发明将为我们认识地球内部物质的物理化学性质、研究地球乃至于太阳系中水的分布和演化，提供最基本的仪器分析平台。

本发明相比于现有的TC/EA-MS分析方法，可以更加准确的分析极低含水量的样品中的水(比TC/EA-MS方法分析的样品含水量下限还要低一个数量级)。

本发明可以定性分析矿物中挥发分的组成；

本发明可以完全去除了样品吸附的大气水对分析结果的影响。

附图说明

图1A是本发明的高真空分步加热富集分析装置(HVSH)的外部结构示意图；

图1B是本发明的高真空分步加热富集分析装置(HVSH)的内部部分结构示意图；

图2是本发明的富集分析装置的自动进样系统的结构示意图；

图3是本发明的富集分析装置的样品转移系统的结构示意图；

图4是本发明的富集分析装置的高温转化系统的结构示意图；

图5是本发明的富集分析装置的富集纯化系统的结构示意图；

图6是根据本发明分析的名义上无水矿物中的水含量和H同位素组成(NBS-30黑云母为H同位素国际标准，推荐的δD值为-65.7‰；04BXL02为榴辉岩中石榴石)；

图7是根据本发明的HVSH-TC/EA-MS对经过不同预处理温度的石榴石04BXL02的H同位素组成分析结果；

图8石榴石04BXL02经过不同预处理流程的FTIR分析结果。

具体实施方式

图1是本发明的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置的核心，即高真空分步加热富集分析(HVSH)装置的外部结构示意图。图2是该高真空分步加热富集分析(HVSH)装置的部分内部结构示意图。如图1和图2所示，本发明的HVSH装置包括自动进样器1、样品转移系统2、高温转化系统3、四级质谱计6、纯化富集系统7和真空系统8。利用此装置与现有的高温转化元素分析-质谱联线(TC/EA-MS)分析装置连接实现在线连续流分析。

自动进样器1用于使样品从大气环境自动进入高温转化系统3中，同时保证进样过程中不破坏高温转化系统3内部的真空度。自动进样器1通过高真空接口与高温转化系统3连接。

样品转移系统2用于将样品释放出的水和其它挥发份转移到纯化富集系统。通过高真空接口分别与自动进样器1和高温转化系统3连接。

高温转化系统3用于分步控制其内部的温度，在真空环境中将固体样品中不同形式的水分步释放。通过高真空接口分别与自动进样器1和样品转移系统2连接。

四级质谱计6用于分析固体样品释放的挥发份的组成。通过高真空接口与样品转移系统2连接。

纯化富集系统7用于纯化样品释放的水，去除其他挥发份杂质。其通过高真空接口与样品转移系统2连接。

真空系统8用于确保整个系统内部的真空环境。其通过高真空接口系统整体连接。

此外，优选的，HVSH装置还包括高真空规4，以监测装HVSH装置内部的真空度。在实施例中，其通过高真空接口与样品转移系统2连接。

并且，优选的，HVSH装置还包括保温系统5，保温系统5用于使高真空分步加热富集分析装置各部件的温度维持高温，确保固体样品释放的水不会吸附在HVSH装置的部件的管道的内壁。保温系统5可覆盖整个高真空分步加热富集分析装置的外围。

图2是自动进样器1的结构示意图。如图2所示，自动进样器1包括样品盘11、观察窗12和电磁阀13。样品盘11在该实施例中是32位样品盘，可以一次性放入32个样品。观察窗12可以实时观察到样品反应状况。电磁阀13用于控制自动进样器1是否通入清洗气体，例如可以对进入自动进样器内部的样品先进行氦气冲洗，再抽真空。样品盘可具有气动驱动部分14，其用于驱动样品盘11转动。样品盘11通过机械齿轮与进样器连接，其它各部分通过真空接口连接。

图3是样品转移系统2的结构示意图。如图3所示，样品转移系统2包括主体部分，主体部分具有一个转移通道，在转移通道的相对两侧设有高真空口21和低真空口22，高真空口21和低真空口22通过真空接口与转移通道连接。隔离阀23和样品翻斗24设置在转移通道内部。样品翻斗24用于在样品进入高温转化系统3前先行保存，而高真空口21和低真空口22可以对在翻斗中样品抽高真空。隔离阀23用于控制样品转移系统2与高温转化系统3连通或隔离，当样品的真空度达标后打开隔离阀，使样品进入高温转化系统3中反应。该实施例中，自动进样器1和样品转移系统2可以确保样品直接由大气中进入真空环境下的高温转化系统3中，同时不会破坏高温转化系统3的真空。

图4是高温转化系统3结构示意图。如图所示，高温转化系统3具有双层炉管结构，即包括内部的反应管31和外部的外管32。双层炉管的内、外管上形成有一个入气口33和一个出气口34，分别用于将气体导入和导出反应管31。

在实施例中，反应管31、陶瓷外管32可使用双层刚玉材料。刚玉材料可以确保炉管能够耐受1200℃的高温加热，双层炉管内部通过入气口33和出气口34冲入氦气，既可以使内部反应管保持高真空，也可以保证热传导。通过可控温加热，可以确保样品内部不同形式的水能够分步释放。该实施例的样品高温转化系统的加热上限温度为1600℃，控温精度为±0.5℃，可以确保矿物样品中不同形式的水可以完全释放。

图5是富集纯化系统7的结构示意图。如图5所示，富集纯化系统7包括高真空出口71、低真空出口72、冷阱73、自动进样器接口74、质谱分析接口75、真空规接口76、氦气入口77、样品翻斗78和隔离阀79。其中高真空出口71和低真空出口72用于通过他们对富集纯化系统抽高真空。冷阱73可控温，由此可以富集样品气体，并在真空条件下纯化。自动进样器接口74为固体样品入口。质谱分析接口75，连接四级质谱计，可分析气体组份，同时可以确定不同类型矿物中分子水和结构羟基的去气温度。氦气入口77，He载气入口。样品翻斗78和隔离阀79为真空条件下的进样装置(同图3中23和24，此为外视图)。样品富集纯化系统可以保证样品释放的水能够被完全冷冻富集。可控温加热烘烤系统保证真空体系在120℃条件下工作。

真空获得系统18可以包括旋片机械泵、干泵、分子涡轮泵各一组，薄膜电容式真空计、冷阴极真空计、Pirani真空规管和气动真空阀门若干等。本发明要求其动态真空度好于10^-3Pa，静态真空好于10^-2Pa。

此外，本发明的HVSH分析装置还可以包括自动控制系统，其可以包括计算机控制的24通道数据通讯系统、RS232/PCI控制卡、气动控制器、基于Windows平台的系统控制软件。利用自动控制系统，可以在线同步控制所有设备和装置，控制实验的温度和时间等条件，保证样品中不同形式的水可以分步完全释放。

本发明的HVSH分析装置具有与TC/EA-MS系统的接口设备，即HVSH系统与TC/EA-MS系统之间通过一套四通阀的接口系统连接，可以保证全系统在He载气连续流条件下的在线分析。

在使用本发明的HVSH分析装置时，样品通过自动进样系统1进入高温转化系统3(真空加热炉)中，利用自动控制系统的控温装置，对样品进行分步加热，在低温区域样品首先释放的是分子水，利用低温冷阱完全冷冻富集释放出的分子水，再利用He载气带入TC/EA-MS系统，这样可以提高微量样品分析精度，达到“微量”分析的目的。在高温加热区域样品释放的是结构水，同样利用低温冷阱冷冻后，利用He载气通入TC/EA-MS系统。分步加热释放流体的过程，可以利用在线四级质谱计6对矿物中分子水和结构羟基的释放程度进行监控。对于结构OH含量的分析结果可以与红外光谱分析结果进行对比。因此，利用HVC-HTSH的真空破碎和分步加热释放并冷冻富集样品中不同形式水的方法，再利用TC/EA-MS系统，可以分析得到样品中不同形式的水的含量及其H同位素组成。

本发明的装置可以在真空条件下，去除样品表面吸附的大气水，利用不同的加热温度和时间，矿物中不同形式的水可以分步释放，矿物中所含有的挥发性组份也可以释放出来。利用装置上的四级质谱计，可以在线监测挥发分的组成，同时可以确定出不同形式水的脱水温度条件。矿物在真空加热炉中分步释放的不同形式的水通过气样萃取富集真空系统进行分步收集，并利用He载气通过四通阀门接口设备联线TC/EA-MS分析系统进行不同形式定水的含量及其同位素组成的测定。

本发明的系统与传统分析系统相比具备以下创新性优势：

(1)在国际上首次实现了对矿物中不同形式水(分子水和结构羟基)的含量及其同位素组成的准确分析；

(2)与之前的方法相比，水含量的分析下限降低了一个数量级，达到10ppm；

(3)分析精度大大提高。样品水含量的分析精度为±5％；样品中水的H同位素组成的分析精度为±3‰。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

利用HVSH-TC/EA-MS分析方法分析了中国东部大别山超高压榴辉岩中名义上无水矿物(NAMs)中的水含量和H同位素组成。

如图6所示，结果指示，本分析方法得到的国际标准物质H同位素分析结果为-65.4±0.6‰，与标准推荐值-65.7‰在误差范围内一致。在我们的研究中，我们对石榴石样品04BXL02分别选择了300、350、400、500和600℃均为4小时的预处理加热流程。经过不同预处理过程的样品的水含量和H同位素组成分析结果见图7。利用傅里叶红外转换光谱(FTIR)看出经过不同预处流程，石榴石样品中分子H₂O和结构OH的丢失状况(图8)。经过250℃加热4小时的预处理，石榴石中的分子H₂O无法被除去(图8a)。但是如果经过600℃加热6小时的预处理，虽然分子H₂O被除去，但同时有部分结构OH的丢失(图8c)。如图8b所示，采用350℃加热4小时的预处理流程，可以保证石榴石中的分子H₂O被除去，而结构OH没有丢失。利用FTIR的分析结果与TC/EA-MS分析的结果是一致的。

HVSH-TC/EA-MS分析得到的水含量为281±13ppm(图7)，这个结果与FTIR分析得到的样品中结构OH含量271±58ppm(图8)在误差范围内是一致的。这指示了对石榴石样品350℃，4小时加热预处理过程可以去除样品中分子水同时其中结构OH不会丢失。因此，经过350℃，4小时加热预处理的石榴石样品，利用HVSH-TC/EA-MS分析得到的δD值为-86±2‰，这代表了石榴石中结构OH的H同位素组成。

图7是使用本发明的HVSH-TC/EA-MS对经过不同预处理温度的石榴石04BXL02的H同位素组成分析。

图8是使用本发明的系统对石榴石04BXL02经过不同预处理流程的FTIR分析结果。利用分步加热预处理方法得到的结构OH含量与FTIR方法分析的结果是一致的。HVSH-TC/EA-MS联线分析方法不但可以分析NAMs中全水含量及其H同位素组成，而且可以分析其结构OH和分子水的含量以及H同位素组成。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，包括高真空分步加热富集分析装置和高温转化元素分析-质谱联线分析装置，其特征在于：

所述高真空分步加热装置包括自动进样器(1)、样品转移系统(2)、高温转化系统(3)、四级质谱计(6)、纯化富集系统(7)和真空系统(8)，其中，

所述自动进样器(1)用于使样品从大气环境自动进入所述高温转化系统(3)中；

所述样品转移系统(2)用于将样品释放出的水和其它挥发份转移到所述纯化富集系统(7)；

所述高温转化系统(3)用于分步控制其内部的温度，以将样品中不同形式的水分步释放；

所述纯化富集系统(7)用于纯化样品释放的水，去除其他挥发份杂质；

所述真空系统(8)用于维持整个高真空分步加热富集分析装置内部的真空环境。

2.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述高真空分步加热装置还包括高真空规(4)，其用于所述高真空分步加热富集分析装置内部的真空度。

3.如权利要求2所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述高真空规(4)通过高真空接口与所述样品转移系统(2)连接。

4.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述高真空分步加热装置还包括保温系统(5)，其用于使高真空分步加热富集分析装置各部件的温度维持高温，以确保固体样品释放的水不会吸附在高真空分步加热富集分析装置的部件的管道内壁。

5.如权利要求4所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述保温系统(5)覆盖整个高真空分步加热富集分析装置的外围。

6.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述自动进样器(1)包括样品盘(11)、观察窗(12)和电磁阀(13)，其中，

所述样品盘(11)用于接收样品；

所述观察窗(12)用于实时观察到样品反应状况；

所述电磁阀(13)用于控制自动进样器(1)是否通入清洗气体。

7.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，

所述样品转移系统(2)包括主体部分，主体部分具有一个转移通道，在转移通道的相对两侧设有高真空口(21)和低真空口(22)，该高真空口(21)和低真空口(22)通过真空接口与转移通道连接；

所述样品转移系统(2)还包括隔离阀(23)和样品翻斗(24)，二者设置在转移通道内部；

所述样品翻斗(24)用于在样品进入高温转化系统(3)前先行保存；

所述高真空口(21)和低真空口(22)用于通过他们对在翻斗中样品抽高真空；

所述隔离阀(23)用于控制样品转移系统(2)与高温转化系统(3)连通或隔离。

8.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述高温转化系统(3)具有双层炉管结构，即包括内部的反应管(31)和外部的外管(32)，所述反应管(31)和外部的外管(32)上形成有一个入气口(33)和一个出气口(34)，它们分别用于将气体导入和导出反应管(31)。

9.如权利要求1所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述富集纯化系统(7)包括冷阱(73)，冷阱(73)可控温，由此可以富集样品气体，并在真空条件下纯化样品气体。

10.如权利要求9所述的真空分步加热-元素-同位素富集分析装置，其特征在于，所述富集纯化系统(7)还包括高真空出口(71)、低真空出口(72)、自动进样器接口(74)、质谱分析接口(75)和真空规接口(16)。