CN105401214A - 一种锗熔体浮渣清除方法 - Google Patents

Abstract

一种锗熔体浮渣清除方法，涉及浮渣清除技术领域，尤其是一种锗熔体浮渣清除方法。本发明的方法瞬间改变炉内压力，使熔体液面在压力差的作用下发生对流，浮渣在热对流的影响下漂移至炉体中央，之后将锗单晶作为浮渣提出的工具，多次反复重复直至除净炉内浮渣。本发明的一种锗熔体浮渣清除方法，无需改造单晶炉设备，节约成本。未引入新的除渣设备及手段，减少了固相、气相杂质的引入。与其他去除浮渣相比，这种方法比表面积较大，能除去更多的浮渣，具有耗时短、占用物料少，浮渣可以全部清除等优点。同时，由于公司产业链的优化特性，粘附浮渣的单晶可以回炉冶炼，减少原料损耗。

Description

一种锗熔体浮渣清除方法

技术领域

本发明涉及浮渣清除技术领域，尤其是一种锗熔体浮渣清除方法。

背景技术

随着红外热成像远距离侦测技术的发展需求，为使热成像仪接收到尽可能多的红外辐射，以提高其空间分辨率和工作距离，红外系统孔径数值不断增大，需要使用更大口径透镜和窗口，这就意味着需要制备大直径的红外锗单晶光学材料。而浮渣是制约单晶长大的重要因素之一，采取适宜的方法提除浮渣势在必行。

由于直拉法具有培育单晶完好、成晶率高、位错密度适中等优点而作为锗单晶生长提拉的主要方法。直拉法是运用熔体的冷凝结晶驱动原理，在熔体长成晶体的过程，藉由熔体温度下降，将产生由液态转换成固态的连续相变。Aniukin等研究发现，在生长前期，杂质可能沉积在籽晶表面，从而改变晶体生长机理。这些类似金属的小液滴形成生长台阶，对晶体质量有很大影响,晶体的缺陷和空洞明显增多，如果气相组分的过饱和度较小，在被污染的籽晶表面，晶体生长可能被抑制甚至停止。由于单晶生长过程中，杂质的存在不可避免，故采取一种简单有效的方法除去浮渣，保证单晶持续长大至关重要。

目前，关于浮渣清除的相关设备，无论是在引晶过程中通过引细颈的方式粘走部分浮渣，或是采用慢放肩的方式将浮渣粘在单晶头上都不能完全清除浮渣。国晶辉在2008年发明了一种通过改造单晶炉来清除炉渣的方法，虽然能很好的清除浮渣，但是对设备改造要求较高，成本花费较大。

发明内容

针对目前在引晶过程中不能完全清除浮渣的问题，本发明提供一种锗熔体浮渣清除方法。

一种锗熔体浮渣清除方法，高温熔化原料后，采用提拉法去除浮渣，其特征在于在除浮渣时先对炉内进行抽真空，瞬间改变炉内压力，使熔体液面在压力差的作用下发生对流，浮渣在热对流的影响下漂移至炉体中央，之后将锗单晶作为浮渣提出的工具，在副室冷却的锗单晶降至熔体液面，利用杂质与Ge熔体的结晶温度不同，使浮渣粘附在锗单晶表面，锗单晶完全没入熔体后就提起来，提至副室冷却一到两分钟再没入熔体中，反复重复直至除净炉内浮渣。

作为改进，原来熔化炉上设置进惰性气体管，改进后的单晶炉采用惰性气体作为保护气。

本发明中涉及的锗单晶，其生长条件从热力学观点看，等压条件下，温度T时固-液两相自由能可以表示为：ΔG=ΔH-TΔS。另外在平衡的熔化温度T_m（液相熔体结晶点）时，固-液两相的自由能是相等的，即ΔG=0，因此ΔG=ΔH-TΔS=0，ΔS=ΔH/T。其中ΔH即是所谓的结晶潜热可得到ΔG=ΔHΔT/T=ΔSΔT，其中ΔT=T_m-T，亦即所谓的过冷度，由于凝固时ΔS是个负值常数，所以ΔT可被视为唯一的驱动力。只有结晶驱动力的存在，熔体才能持续结晶，单晶才能持续长大，当驱动力为零时，结晶停止。

在锗单晶生长中，拉制大直径的Ge单晶需要投入一百多公斤料，单晶炉坩埚由石墨制成，在装料过程中，原料与坩埚的接触，不可避免的产生少量碳粉，成为杂质来源。改进后的单晶炉气氛采用更为经济实用的惰性气体作为保护气，在冲入排除空气的过程中，仍有微量O₂残留。虽然常温下锗不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，尽管炉体内氧分压较小，但纯锗在高温条件下极易氧化成GeO₂，化学反应方程式如下：Ge+O₂=GeO₂，GeO₂的熔点为1080~1120℃，而恒温恒压下，单晶炉炉体温度控制在Ge的熔点（937.4℃）附近，在这一温度，GeO₂并未熔化，以固态浮渣的形式存在。

在整个晶体生长过程中，若熔体表面存在杂质，杂质会在热对流与浓度梯度的作用下，向熔体液表面中央流动，并粘附在生长的单晶周围，形成新的结晶中心，引发晶变。另外，由于熔体结晶对杂质异常敏感，若杂质粘附在生长的单晶界面，单晶生长会停止。放肩（直拉法生长单晶主要分为引颈、缩颈、放肩、转肩、等径、收尾、退火几个过程）工艺直接决定单晶的生长尺寸，若该过程存在杂质，因杂质相与锗的凝固点不同易造成局部过冷而形成新的结晶中心，导致锗熔体在冷凝结晶过程中不能按照籽晶的晶格排列方向持续生长，致使结晶过程发生晶变，影响单晶持续长大。杂质的存在会影响单晶生长尺寸无法达到预期值。在等径过程，杂质存在一方面是引起变晶，另一方面是影响结晶潜热沿轴向方向导走，增加了单晶热应力、位错。过冷度是单晶持续生长的必要条件，而径向温度梯度直接影响成晶率及结晶质量。晶界、相界是那能量富集区，锗与杂质的相界面、变晶后的晶界处都会富集大量能量，影响结晶潜热沿轴向导出。同时，由于杂质与锗的热导率不同，溶体表面的浮渣聚集在单晶周围，会破坏单晶生长的固-液边界对流层的平衡（径向方向），影响单晶持续长大。这两个原因都会导致过冷度消失，晶体生长停滞。当单晶的目标生长尺寸超过300mm时，单纯拥有适宜的生长工艺条件不能顺利长出单晶，成功除去熔体表面浮渣也是大单晶生长的必须条件。

本发明利用浮渣与锗凝固点不同，通过骤冷制造晶体与熔体表面温度差，令浮渣粘附在晶体表面，多次粘附后随晶体移动离开液面、剪断，并连单晶头一同由副室取出。

本发明的一种锗熔体浮渣清除方法，无需改造单晶炉设备，节约成本。未引入新的除渣设备及手段，减少了固相、气相杂质的引入。与其他去除浮渣相比，这种方法比表面积较大，能除去更多的浮渣，具有耗时短、占用物料少，浮渣可以全部清除等优点。同时，由于公司产业链的优化特性，粘附浮渣的单晶可以回炉冶炼，减少原料损耗。

附图说明

图1为实施例1中熔炉的的结构示意图。

其中，密封口1，进惰性气体管2，副室3，籽晶杆4，籽晶5，锗单晶6，熔体7，观察室8。

具体实施方式

实施例1：一种锗熔体浮渣清除方法，通过以下步骤实现：

（1）直拉法生长锗单晶，目标生长尺寸300mm。高温熔化原料结束后除渣。根据附图1，除渣用锗单晶6通过籽晶5连接在籽晶杆4上，将锗单晶6通过密封口1进入炉内，放入熔体7中，炉上设置进惰性气体管2，单晶炉采用惰性气体氮气作为保护气，当锗单晶6生长到所需尺寸时将锗单晶6提起，脱离熔体7界面冷却。

（2）在锗单晶6冷却的同时，将埚转、晶转、埚位调至适量的参数，并保持稳定。

（3）对炉内进行抽真空，瞬间改变炉内压力，使熔体7液面在压力差的作用下发生对流，浮渣在热对流的影响下漂移至炉体中央。

（4）将锗单晶6作为浮渣提出的工具，将副室冷却的锗单晶6降至熔体7液面，利用杂质与Ge熔体的结晶温度不同，使浮渣粘附在锗单晶6表面，锗单晶6完全没入熔体7后就提起来，冷却两分钟再没入熔体7中，多次反复重复直至除净炉内浮渣，可通过观察室8进行观察来判断浮渣是否清除干净，如干净将锗单晶6升至副室3，剪短粘附浮渣的锗单晶6并移至炉外。

（5）调整埚位、晶转、埚转、气压，待其稳定后，开始正式生长锗单晶。

提渣前小口径晶体的成晶率在60%左右，大直径单晶成晶率在10%左右。通过本发明的一种锗熔体浮渣清除方法进行提渣后，所有晶体的成晶率大于90%。

Claims (2)

1.一种锗熔体浮渣清除方法，高温熔化原料后，采用提拉法去除浮渣，其特征在于在除浮渣时先对炉内进行抽真空，瞬间改变炉内压力，使熔体(7)液面在压力差的作用下发生对流，浮渣在热对流的影响下漂移至炉体中央，之后将锗单晶(6)作为浮渣提出的工具，在副室(3)冷却的锗单晶(6)降至熔体(7)液面，利用杂质与Ge熔体的结晶温度不同，使浮渣粘附在锗单晶(6)表面，锗单晶(6)完全没入熔体(7)后就提起来，提至副室(3)冷却一到两分钟再没入熔体(7)中，反复重复直至除净炉内浮渣。

2.如权利要求1所述的一种锗熔体浮渣清除方法，其特征在于所述的原来熔化炉上设置进惰性气体管(2)，改进后的单晶炉采用惰性气体作为保护气。