CN105401190A - 在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法 - Google Patents

在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，通过在炭/炭复合材料表面涂刷Si3N4微米带，然后在Si3N4微米带的表面滴定Fe3O4纳米颗粒，使之形成微纳米一体化增强相，然后采用脉冲电沉积工艺沉积二水磷酸氢钙涂层，其中二水磷酸氢钙首先在由Si3N4微米带和Fe3O4纳米颗粒构成的微纳米一体化增强相上形核，然后逐步渗入到该增强相的多孔网格状结构中并与之形成良好的嵌合，最后对该增强相形成均匀覆盖。从而在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。本发明制备的生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为14.37MPa，该界面结合强度最大值为比背景技术报道的界面结合强度最大值提高了155.7％。

Description

在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法
技术领域
本发明属于生物活性涂层的制备方法，涉及一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法。
背景技术
炭/炭复合材料具有和人体骨骼相匹配的弹性模量和弯曲强度，可以有效的避免“应力遮挡”效应。因而被认为是一种应用潜力巨大的人体硬组织替换材料。但是炭/炭复合材料的表面呈现生物惰性，不能诱导骨组织的再生。
在炭/炭复合材料表面施加生物活性涂层是改善炭/炭复合材料的生物惰性的有效措施。目前常用的生物活性涂层材料有二水磷酸氢钙、氟磷灰石和羟基磷灰石等。这些涂层材料可以在保持炭/炭复合材料优异力学性能的基础上赋予其表面生物活性，但是目前此类生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度普遍较低。
文献1“ZhaoXueni,HuTao,LiHejun,etal.Electrochemicallyassistedco-depositionofcalciumphosphate/collagencoatingsoncarbon/carboncomposites.AppliedSurfaceScience,2011；257(8):3612～3619”报道了在炭/炭复合材料表面制备二水磷酸氢钙涂层，结果发现二水磷酸氢钙涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为1.57MPa。
文献2“薛若茵，李克智，李贺军等.电沉积制备羟基磷灰石-碳化硅复合涂层.电镀与精饰.2008,30(12):4～8”报道了在炭/炭复合材料表面制备羟基磷灰石涂层。结果发现羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的结合强度为5.62MPa。
文献3“翟言强，李克智，李贺军等.氟化钠处理对炭/炭复合材料磷灰石生物活性涂层的影响.复合材料学报,2007；24(6):89～94”报道了在炭/炭复合材料表面制备氟磷灰石涂层，结果发现氟磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为4.08MPa。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，解决生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度不足的问题。
技术方案
一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Si3N4微米带在浓度为30％的双氧水浸泡24-96小时；
步骤2：再将Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；其中Si3N4微米带的浓度为1～10g/L；
步骤3：将Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，得到产品A；
步骤4：将Fe3O4纳米颗粒分散液滴定于产品A的表面，滴定量为1～5ml/cm2，得到产品B；
步骤5：将产品B至于电沉积装置中进行沉积，然后在空气中自然干燥，完成在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层；所述沉积条件为：沉积时间30～120分钟，氯化钙浓度0.2～5.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.1～5.0mmol/L，钙磷原子比例为1～2，电压为1～10V。
所述Fe3O4纳米颗粒分散液是：将的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为1～5g/L。
所述Fe3O4纳米颗粒的尺寸为10～90nm。
所述步骤3的涂刷次数为1～5次。
有益效果
本发明提出的一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，通过在炭/炭复合材料表面涂刷Si3N4微米带，然后在Si3N4微米带的表面滴定Fe3O4纳米颗粒，使之形成微纳米一体化增强相，然后采用脉冲电沉积工艺沉积二水磷酸氢钙涂层，其中二水磷酸氢钙首先在由Si3N4微米带和Fe3O4纳米颗粒构成的微纳米一体化增强相上形核，然后逐步渗入到该增强相的多孔网格状结构中并与之形成良好的嵌合，最后对该增强相形成均匀覆盖。从而在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。本发明制备的生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为14.37MPa，该界面结合强度最大值为比背景技术报道的界面结合强度最大值提高了155.7％。
本发明的有益效果是：由于在炭/炭复合材料表面制备了由Si3N4微米带和Fe3O4纳米颗粒构成的微纳米一体化增强相，该增强相一方面可以诱导二水磷酸氢钙的形核，另一方面可以形成多孔网格状结构从而促使二水磷酸氢钙的渗入并与之形成紧密结合，从而改善生物活性涂层的内聚力，进而提高生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度，本发明制备的生物活性涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为14.37MPa，比背景技术提高了155.7％。
附图说明
图1是实例1制备的高界面结合强度生物活性涂层的扫描电镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡24小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为1g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为1次，得到样品A；
(4)将尺寸为10nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为1g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为1ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为30分钟，氯化钙浓度为0.2mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.1mmol/L，钙磷原子比例为2，电压为1V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
图1是实例1制备的高界面结合强度生物活性涂层的扫描电镜照片，由图1可以发现，该涂层呈现弯曲片状形貌并相互缠绕交织。
本实例1制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为10.22MPa。
实施例2：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡96小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为10g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为5次，得到样品A；
(4)将尺寸为90nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为5g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为5ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为120分钟，氯化钙浓度为5.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为5.0mmol/L，钙磷原子比例为1，电压为10V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
本实例2制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为12.32MPa。
实施例3：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡60小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为5g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为3次，得到样品A；
(4)将尺寸为50nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为3g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为3ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为70分钟，氯化钙浓度为3.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为2.0mmol/L，钙磷原子比例为1.5，电压为5V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
本实例3制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为14.37MPa。
实施例4：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡24小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为2g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为4次，得到样品A；
(4)将尺寸为30nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为1g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为5ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为60分钟，氯化钙浓度为2.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为2.0mmol/L，钙磷原子比例为1，电压为3V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
本实例4制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为13.56MPa。
实施例5：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡72小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为8g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为4次，得到样品A；
(4)将尺寸为60nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为4g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为2ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为90分钟，氯化钙浓度为1.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.5mmol/L，钙磷原子比例为2，电压为7V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
本实例5制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为12.26MPa。
实施例6：
(1)将Si3N4微米带置于烧杯中，加入浓度为30％的双氧水浸泡96小时；
(2)将第(1)步处理后的Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，其中Si3N4微米带的浓度为3g/L，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；
(3)将第(2)步制备的Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，涂刷次数为1次，得到样品A；
(4)将尺寸为20nm的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为2g/L，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；
(5)将第(4)步制备分散液滴定于样品A的表面，滴定量为4ml/cm2，得到样品B；
(6)将样品B至于电沉积装置中，在沉积时间为100分钟，氯化钙浓度为3.2mmol/L，磷酸二氢铵浓度为2.0mmol/L，钙磷原子比例为1.6，电压为2V条件下沉积，然后在空气中自然干燥，即在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层。
本实例6制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为11.52MPa。

Claims (4)

1.一种在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Si3N4微米带在浓度为30％的双氧水浸泡24-96小时；
步骤2：再将Si3N4微米带分散在乙醇溶液中，经过超声分散，得到Si3N4微米带分散液；其中Si3N4微米带的浓度为1～10g/L；
步骤3：将Si3N4微米带分散液涂刷于炭/炭复合材料表面，得到产品A；
步骤4：将Fe3O4纳米颗粒分散液滴定于产品A的表面，滴定量为1～5ml/cm2，得到产品B；
步骤5：将产品B至于电沉积装置中进行沉积，然后在空气中自然干燥，完成在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层；所述沉积条件为：沉积时间30～120分钟，氯化钙浓度0.2～5.0mmol/L，磷酸二氢铵浓度为0.1～5.0mmol/L，钙磷原子比例为1～2，电压为1～10V。
2.根据权利要求1所述在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，其特征在于：所述Fe3O4纳米颗粒分散液是：将的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中，经过超声分散，得到Fe3O4纳米颗粒分散液；其中Fe3O4纳米颗粒的浓度为1～5g/L。
3.根据权利要求2所述在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，其特征在于：所述Fe3O4纳米颗粒的尺寸为10～90nm。
4.根据权利要求1所述在炭/炭复合材料表面制备出高界面结合强度生物活性涂层的方法，其特征在于：所述步骤3的涂刷次数为1～5次。
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