CN102908669B - 碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法，用于解决现有的方法制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体界面结合强度差的技术问题。技术方案是在炭/炭复合材料表面涂刷酚醛树脂及酚醛微球，经过固化和碳化，从而在炭/炭复合材料表面表面制备出多孔碳泡沫结构；再采用电沉积工艺在多孔碳泡沫中沉积羟基磷灰石，最终形成碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。由于羟基磷灰石深入碳泡沫的孔隙结构中并与碳泡沫形成良好的嵌合，提高了羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的结合强度。所制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度由背景技术的5.62Mpa提高到7.10～7.54MPa，最高结合强度比背景技术的界面结合强度提高了34.2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合涂层的制备方法，特别是涉及一种碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料兼具纤维增强材料优异的力学性能和碳质材料良好的生物相容性，并且其弹性模量与人骨相当，可以有效的避免“应力遮挡”效应。此外，炭/炭复合材料的预制体结构可以进行编织，因而可以根据实际需要设计其力学性能。因此炭/炭复合材料是一种综合性能优异的人体骨骼替换材料。但是炭/炭复合材料的表面呈现生物惰性，不能诱导骨组织的再生。
研究人员普遍采用施加涂层的方法改善炭/炭复合材料的表面生物惰性并赋予其生物活性。在涂层材料的选择上，羟基磷灰石由于具有无毒、无刺激性以及化学性质稳定的特点，并且其与骨骼组织有较强的亲和力，可以引导骨组织生长并与骨组织形成牢固的骨性结合，因此被认为是性能良好的炭/炭复合材料表面活化改性涂层材料。
文献1“薛若茵，李克智，李贺军等.电沉积制备羟基磷灰石-碳化硅复合涂层.电镀与精饰.2008，30(12)：4～8”报道了采用电沉积工艺在炭/炭复合材料表面制备羟基磷灰石涂层，并研究了涂层与基体的界面结合强度。结果发现羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的结合强度最大值为5.62MPa。
文献2“熊信柏，李贺军，黄剑锋等.碳/碳复合材料表面声电沉积/碱热处理复合工艺制备羟基磷灰石生物活性涂层研究.稀有金属材料与工程，2005；34(9)：1489～1492”报道了采用声电沉积/碱热处理复合工艺在炭/炭复合材料表面制备羟基磷灰石涂层，结果发现该涂层的结构均匀致密并与基体形成了化学键合。其制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为4.20MPa。
文献3“翟言强，李克智，李贺军等.氟化钠处理对炭/炭复合材料磷灰石生物活性涂层的影响.复合材料学报，2007；24(6)：89～94”报道了采用超声波辅助电沉积工艺在炭/炭复合材料表面制备羟基磷灰石涂层及含氟羟基磷灰石涂层，结果发现两种涂层军呈现片状，含氟羟基磷灰石涂层的厚度和表面积较大。其制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度最大值为3.85MPa，含氟羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为4.08MPa。
文献4“Zhao Xueni，HuTao，Li Hejun，et al.Electrochemically assisted co-depositionof calcium phosphate/collagen coatings on carbon/carbon composites.Applied SurfaceScience,2011；257(8)：3612～3619”报道了采用电沉积工艺在炭/炭复合材料表面制备羟基磷灰石/胶原涂层，结果发现该羟基磷灰石均匀分布在胶原的网络结构中，涂层的厚度为60～70μm。其制备的涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度为4.83MPa。
上述制备方法均在炭/炭复合材料表面成功制备出了羟基磷灰石涂层，但是采用上述方法制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度较小，结合强度在5.62MPa以下。
发明内容
为了克服现有的方法制备的羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体界面结合强度差的不足，本发明提供一种碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法。该方法通过在炭/炭复合材料表面涂刷酚醛树脂及酚醛微球，经过固化和碳化，从而在其表面制备出多孔碳泡沫结构，然后采用电沉积工艺在多孔碳泡沫中沉积羟基磷灰石，其中羟基磷灰石深入碳泡沫的孔隙结构中并与碳泡沫形成良好的嵌合，从而提高羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的结合强度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特点是包括以下步骤：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.1～1∶1.5混合，在PH值为9～11及温度为85～95度的条件下搅拌1～3小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶1～1∶4加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30～40分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷3～5次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在50～70度保温10～15小时，然后升温至110～130度保温5～8小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以20～30度/小时的升温速度升温至600～700度，然后以50～70度/小时的升温速度升温至900～1000度并保温1～3小时，然后以50～70度/小时的降温速度降温至300～400度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵按照摩尔比为1∶1～2∶1均匀搅拌10～30分钟配制成电解液，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4～6；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为5～50mA，温度为30～60度条件下电沉积5～60分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
所述硝酸钙的浓度为1～30mmol/L。
所述磷酸二氢铵的浓度为1～15mmol/L。
本发明的有益效果是：由于通过在炭/炭复合材料表面涂刷酚醛树脂及酚醛微球，经过固化和碳化，从而在其表面制备出多孔碳泡沫结构，然后采用电沉积工艺在多孔碳泡沫中沉积羟基磷灰石，其中羟基磷灰石深入碳泡沫的孔隙结构中并与碳泡沫形成良好的嵌合，从而提高羟基磷灰石涂层与炭/炭复合材料基体的结合强度。本发明制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料基体的界面结合强度由背景技术的5.62Mpa提高到7.10～7.54MPa，最高达到了7.54MPa，该界面结合强度比背景技术的界面结合强度提高了34.2％。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法实例1制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的扫描电镜照片。
图2是本发明碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法实例1制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的XRD图谱。
具体实施方式
本发明方法具体步骤如下：
实施例1：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.1混合，在PH值为9及温度为85度的条件下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶1加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷3次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在50度保温10小时，然后升温至110度保温5小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以20度/小时的升温速度升温至600度，然后以50度/小时的升温速度升温至900度并保温1小时，然后以50度/小时的降温速度降温至300度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌10分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为1mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为1mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为5mA，温度为30度条件下电沉积5分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
图1是实例1制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的扫描电镜照片，从图1可以看出，碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层呈现颗粒状，颗粒尺寸分布在亚微米级别。图2是实例1制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的XRD图谱，从图2可以看出，该谱图表现出碳和羟基磷灰石的特征谱线，从而证明实例1成功制备出了碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例1制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为7.22MPa。
实施例2：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.5混合，在PH值为11及温度为95度的条件下搅拌3小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶4加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌40分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷5次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在70度保温15小时，然后升温至130度保温8小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以30度/小时的升温速度升温至700度，然后以70度/小时的升温速度升温至1000度并保温3小时，然后以70度/小时的降温速度降温至400度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌30分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为30mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为15mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为2∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为6；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为50mA，温度为60度条件下电沉积60分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例2制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为7.18MPa。
实施例3：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.3混合，在PH值为10及温度为90度的条件下搅拌2小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶3加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌35分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷4次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在60度保温12小时，然后升温至120度保温7小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以25度/小时的升温速度升温至650度，然后以60度/小时的升温速度升温至950度并保温2小时，然后以60度/小时的降温速度降温至350度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌20分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为15mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为10mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1.5∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为5；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为30mA，温度为45度条件下电沉积30分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例3制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为7.54MPa。
实施例4：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.2混合，在PH值为9及温度为90度的条件下搅拌1小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶2加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌40分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷4次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在50度保温15小时，然后升温至130度保温5小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以25度/小时的升温速度升温至700度，然后以60度/小时的升温速度升温至950度并保温3小时，然后以50度/小时的降温速度降温至350度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌10分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为15mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为15mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为6；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为50mA，温度为40度条件下电沉积40分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例4制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为6.48MPa。
实施例5：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.4混合，在PH值为10及温度为85度的条件下搅拌2小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将溶液B和酚醛微球按照体积比1∶3加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌35分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷5次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在60度保温14小时，然后升温至125度保温7小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以30度/小时的升温速度升温至600度，然后以70度/小时的升温速度升温至900度并保温1小时，然后以60度/小时的降温速度降温至300度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌15分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为16mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为10mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1.6∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4.5；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为40mA，温度为50度条件下电沉积20分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例5制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为6.89MPa。
实施例6：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1∶1.5混合，在PH值为9及温度为90度的条件下搅拌3小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1∶1加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌35分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷4次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在65度保温11小时，然后升温至115度保温6小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以20度/小时的升温速度升温至650度，然后以50度/小时的升温速度升温至980度并保温2小时，然后以60度/小时的降温速度降温至300度，自然冷却得到样品F；
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵均匀搅拌25分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为9mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为5mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1.8∶1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为5.5；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为10mA，温度为45度条件下电沉积40分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
本实例6制备的碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层与炭/炭复合材料的界面结合强度为7.10MPa。
Claims (1)
1.一种碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将炭/炭复合材料依次用400#、800#和1500#砂纸打磨，然后用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将苯酚和甲醛按照摩尔比1:1.1～1:1.5混合，在PH值为9～11及温度为85～95度的条件下搅拌1～3小时，然后自然冷却至室温，所得液体标记为B；
(3)将液体B和酚醛微球按照体积比1:1～1:4加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌30～40分钟，所得液体标记为C；
(4)将液体C均匀涂刷于样品A表面，重复涂刷3～5次，所得样品标记为D；
(5)将样品D置于烘箱中，在50～70度保温10～15小时，然后升温至110～130度保温5～8小时，得到样品E；
(6)将样品E置于真空炉中，在氩气保护气氛下以20～30度/小时的升温速度升温至600～700度，然后以50～70度/小时的升温速度升温至900～1000度并保温1～3小时，然后以50～70度/小时的降温速度降温至300～400度，自然冷却得到样品F;
(7)将硝酸钙和磷酸二氢铵按照摩尔比为1:1～2:1均匀搅拌10～30分钟配制成电解液，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4～6；
(8)采用石墨材料为阳极、样品F为阴极，置于步骤（7）中配置的电解液中，在电流为5～50mA，温度为30～60度条件下电沉积5～60分钟，然后在空气中自然干燥后得到碳泡沫/羟基磷灰石复合涂层。
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