CN105386000A - 钕铁硼永磁材料的表面处理方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料的表面处理方法包括步骤：将钕铁硼永磁材料进行真空镀铝稀土合金层，再进行陶化处理，然后进行电泳涂装环氧层，固化得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。电泳漆槽液包括环氧树脂和色膏，表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有铝稀土合金层、陶化膜和环氧层，各镀层之间以及铝稀土合金层与基体钕铁硼永磁材料的结合力明显提高。表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面平整光滑、均匀致密、无麻点无起泡及起皮现象，其耐蚀性能显著提高，盐雾试验的耐蚀时间达到1680h以上，满足海上风力发电及高温沙漠等苛刻环境对钕铁硼永磁材料的耐蚀要求。本发明还提供了一种采用上述表面处理方法制得的钕铁硼永磁材料制品。

Description

钕铁硼永磁材料的表面处理方法及其制品

技术领域

本发明涉及表面处理防护技术领域，特别是涉及一种钕铁硼永磁材料的表面处理方法及其制品。

背景技术

钕铁硼(NdFeB)永磁材料的磁性能优异，性价比高，其在国民经济各领域发挥着重要作用。但钕铁硼永磁材料是多相组织，各相的电化学位有差异，使其在酸性、盐雾以及潮湿的环境中极易腐蚀。目前钕铁硼永磁材料的表面防护是提高钕铁硼永磁材料腐蚀性能的有效方法。表面防护的方法可在不损害其磁性能的前提下明显提高其耐腐蚀性能，而且成本低。

国内已形成工业规模的钕铁硼永磁材料的表面防护处理方法为电镀法。在钕铁硼永磁材料的表面采用电镀的方法镀上Zn、Ni、Cu、Cr、环氧层及其复合镀层等。但电镀得到的镀层孔隙率大，镀层薄膜不致密，使用时间长会出现镀层开裂、剥离、易脱落等问题，从而导致防护性能下降。另外电镀的镀层有形状依赖性，需要对钕铁硼永磁材料的边角做倒角处理，工艺繁琐。此外，电镀过程产生的“三废”极大地增加环境负担，增加“三废”处理成本。因此国内外的研究者多年来一直致力于开发新的表面防护技术来取代电镀。

中国专利201010280103.X公布了一种钕铁硼永磁材料的机械镀锌铝镍的表面处理方法，获得的铝锌镍涂层的盐雾性能较电镀锌、电镀铜层要好，但此方法需要先预镀铜，以保证结合力。中国专利201010606023.9公布了钕铁硼磁体真空镀铝和电泳涂装复合防护工艺及一种具有复合防护层的钕铁硼磁体，专利指出此方法获得的镀层有良好的耐蚀性能，盐雾试验的耐蚀时间超过1000小时，但此方法获得的涂层耐盐雾性能主要依赖环氧涂层，盐雾性能也基本接近环氧涂层的极限值，难以再有提高。钕铁硼永磁材料产品在海上风力发电、高温沙漠等苛刻环境下使用，需要更好的耐腐蚀性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种耐腐蚀性能更好的钕铁硼永磁材料的表面处理方法及其制品。

一种钕铁硼永磁材料的表面处理方法，包括以下步骤：

将钕铁硼永磁材料进行真空镀铝稀土合金层，得到初级钕铁硼永磁材料，所述初级钕铁硼永磁材料的表面镀有所述铝稀土合金层；

将所述初级钕铁硼永磁材料进行陶化处理，得到中间钕铁硼永磁材料，所述中间钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有所述铝稀土合金层和陶化膜；及

将所述中间钕铁硼永磁材料进行电泳涂装环氧层，固化，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料，所述表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有所述铝稀土合金层、所述陶化膜和环氧层。

上述钕铁硼永磁材料的表面处理方法，采用磁控溅射技术进行铝稀土合金镀膜，再进行陶化处理，然后进行电泳涂装环氧层，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。其表面由内到外依次镀有铝稀土合金层、陶化膜和环氧层，各镀层之间以及铝稀土合金层与基体钕铁硼永磁材料的结合力明显提高。表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面平整光滑、均匀致密、无麻点无起泡及起皮现象。且表面处理后的钕铁硼永磁材料的耐蚀性能显著提高，盐雾试验的耐蚀时间达到1680h以上，满足海上风力发电及高温沙漠等苛刻环境对钕铁硼永磁材料的耐蚀要求。

在其中一个实施例中，所述真空镀铝稀土合金层的条件为将所述钕铁硼永磁材料置于真空镀膜室中，进行3～6小时真空镀膜，其中所述真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：97.5～98.5％的铝及1.5～2.5％的稀土元素。

在其中一个实施例中，所述稀土元素为Sc及Er中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述陶化处理的陶化处理剂，按质量百分数包括以下组分：4～9％的氟锆酸，2～6％的氟化钠，3～8％的添加剂及77～91％的水。

在其中一个实施例中，所述电泳涂装环氧层采用的电泳漆槽液包括环氧树脂和色膏，所述电泳漆槽液中所述环氧树脂与所述色膏的质量比为3～7:1，所述环氧树脂为EED-060M，所述色膏为EEB-068A，所述电泳漆槽液的固体分为14～18％，所述电泳漆槽液的灰分为10～14％。

在其中一个实施例中，所述固化的条件为先于70～90℃下烘干固化10～30min，再于160～210℃下烘干固化15～30min。

在其中一个实施例中，所述铝稀土合金层的厚度为5～8μm，所述陶化膜的厚度小于1μm，所述环氧层的厚度为25～30μm。

在其中一个实施例中，还包括所述钕铁硼永磁材料的预处理步骤，将所述钕铁硼永磁材料进行除油、除锈处理和喷砂处理。

在其中一个实施例中，所述喷砂处理的喷砂压力为0.4～0.6MPa，所述喷砂处理采用的石英砂为10～30目石英砂。

本发明还提供了一种采用上述钕铁硼永磁材料的表面处理方法制得的钕铁硼永磁材料制品。

附图说明

图1为一实施方式的钕铁硼永磁材料的表面处理方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

参照图1，一实施方式的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，包括以下步骤。

步骤S100：将钕铁硼永磁材料进行除油、除锈处理。

在其中一个实施例中，步骤S100中将钕铁硼永磁材料进行除油处理具体为：将钕铁硼永磁材料于除油液中处理。优选的，除油液为896除油灵溶液(武汉风帆电镀技术股份有限公司)。优选的，除油液的浓度为10g/L。优选的，除油液中处理的条件为于超声下处理8min。

在其中一个实施例中，步骤S100中将钕铁硼永磁材料进行除锈处理具体为：将钕铁硼永磁材料于酸洗液中处理。优选的，酸洗液为硝酸溶液。优选的，酸洗液的质量浓度为2.5％。优选的，酸洗液中处理的时间为1.5min。

优选的，步骤S100中先将钕铁硼永磁材料进行除油处理，再进行除锈处理，以使除锈处理更彻底。

优选的，步骤S100中将钕铁硼永磁材料进行除油处理之后，进行除锈处理之前，将钕铁硼永磁材料水洗除去残留的污渍，避免影响除锈处理的效果。优选的，钕铁硼永磁材料进行除锈处理后，用纯酒精或丙酮浸泡后干燥，以进行后续处理。

步骤S200：将钕铁硼永磁材料进行喷砂处理。

将钕铁硼永磁材料进行喷砂处理，可使钕铁硼永磁材料表面获得一定的清洁度和粗糙度，使钕铁硼永磁材料表面的机械性能得到改善，从而提高钕铁硼永磁材料的抗疲劳性，有利于增加钕铁硼永磁材料与其表面的镀层或涂层之间的附着力，延长镀层或涂层的耐久性。

优选的，步骤S200中喷砂处理的喷砂压力为0.4～0.6MPa。优选的，步骤S200中喷砂处理采用的石英砂为10～30目石英砂。优选的，喷枪与钕铁硼永磁材料表面的角度为45度，即砂流与钕铁硼永磁材料表面的角度为45度。

更优选的，步骤S200中喷砂处理的喷砂压力为0.6MPa，喷砂时间为3min，采用的石英砂为20目石英砂。

步骤S300：将钕铁硼永磁材料进行真空镀铝稀土合金层，得到初级钕铁硼永磁材料，初级钕铁硼永磁材料的表面镀有铝稀土合金层。

磁控溅射技术绿色无污染，且磁控溅射技术是一种干法镀技术，可避免电镀及化学镀等湿法镀膜沉积过程中液体残留在钕铁硼永磁材料孔隙中的问题，因此采用磁控溅射技术可得到致密均匀及结合力优异的镀层。

在其中一个实施例中，将钕铁硼永磁材料置于真空镀膜室中，进行3～6小时真空镀膜，其中真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：97.5～98.5％的铝及1.5～2.5％的稀土元素。

优选的，稀土元素为Sc及Er中的至少一种。优选的，真空镀膜的时间为4小时。

更优选的，真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：97.5％的铝及2.5％的Sc，或真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：98.5％的铝及1.5％的Er。

在其中一个实施例中，铝稀土合金层的厚度为5～8μm。

优选的，真空镀膜采用1个中心靶材和3个侧面靶材同时镀膜，其中，中心靶材的功率为侧面靶材的功率之和。优选的，中心靶功率为12.0KW，3个侧面靶材的功率都为4.0KW。

步骤S300具体为：钕铁硼永磁材料置于真空镀膜室中的旋转工件架上，钕铁硼永磁材料的最大表面积处面对靶材。启动机械泵对真空镀膜室抽真空至真空度为(2～5)×10^-1Pa时启动分子泵，真空镀膜室内的真空度到(1～5)×10^-3Pa时启动旋转工件架使其转速为15～25r/min，并保持真空膜室温度为250～300℃。开启氩气阀门，恒温10min后，启动靶材电源进行真空镀膜。镀膜完成后，关闭靶材电源、分子泵及机械泵，同时继续通氩气进行冷却，40min后取出。

优选的，启动机械泵对真空镀膜室抽真空至真空度为4.6×10^-1Pa时启动分子泵。优选的，真空镀膜室内的真空度到2.3×10^-3Pa时启动旋转工件架使其转速为20r/min，并保持真空膜室温度为300℃。优选的，氩气的流量为10.5L/min。

步骤S400：将初级钕铁硼永磁材料进行喷砂处理。

步骤S400将初级钕铁硼永磁材料进行喷砂处理的步骤与步骤S200相类似。将初级钕铁硼永磁材料进行喷砂处理后有利于增加铝稀土合金膜与陶化膜之间的附着力，延长铝稀土合金膜与陶化膜的耐久性。

步骤S500：将初级钕铁硼永磁材料进行陶化处理，得到中间钕铁硼永磁材料，中间钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有铝稀土合金层和陶化膜。

在其中一个实施例中，陶化处理的陶化处理剂，按质量百分数包括以下组分：4～9％的氟锆酸，2～6％的氟化钠，3～8％的添加剂及77～91％的水。

优选的，陶化处理的陶化处理剂，按质量百分数包括以下组分：7％的氟锆酸，3％的氟化钠，5％的添加剂及85％的水。优选的，添加剂为多羟基酸。中间钕铁硼永磁材料的表面得到的陶化膜为蓝色。

在其中一个实施例中，陶化膜的厚度小于1μm。

优选的，陶化处理的时间为90s。陶化处理的温度为常温。

优选的，将中间钕铁硼永磁材料进行水洗，以进行后续处理。优选的，水洗的时间为120s，水洗的方式为喷淋水洗。

步骤S600：将中间钕铁硼永磁材料进行电泳涂装环氧层，固化，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料，表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有铝稀土合金层、陶化膜和环氧层。

步骤S600将表面镀有陶化膜的中间钕铁硼永磁材料进行电泳涂装，陶化膜具有优良的耐腐蚀性和抗冲击力，能提高涂料的附着力，因此中间钕铁硼永磁材料无需采用表调剂处理及磷化处理，即可进行电泳涂装处理。电泳涂装得到的环氧层均匀、附着力强，且具有成本低及高耐蚀等优点。

在其中一个实施例中，环氧层的厚度为25～30μm。

优选的，电泳的电压为150～220V，电泳的时间为120s。阳极为不锈钢板，极间距为25～30cm，阴极面积与阳极面积比大于2。阳极液的电导率为800～1000μs/cm。

优选的，电泳涂装环氧层采用的电泳漆槽液包括环氧树脂和色膏。优选的，环氧树脂为EED-060M，色膏为EEB-068A。电泳涂装得到的环氧层为黑色。优选的，电泳漆槽液中环氧树脂与色膏的质量比为3～7:1。更优选的，电泳漆槽液中环氧树脂与色膏的质量比为4:1。

优选的，电泳漆槽液的流动速度2～3m/s。电泳漆槽液的温度为29～30℃，电泳漆槽液的pH值为5.6～6.0。优选的，电泳漆槽液的电导率为1500～1700μs/cm。

优选的，电泳漆槽液的固体分为14～18％，电泳漆槽液的灰分为10～14％。其中，固体分为电泳漆槽液中环氧树脂和色膏的质量百分含量，灰分为色膏与环氧树脂中色膏所占的质量百分含量。

在其中一个实施例中，固化的条件为先于70～90℃下烘干固化10～30min，再于160～210℃下烘干固化15～30min。

优选的，固化的条件为先于75℃下烘干固化15min，再于190℃下烘干固化30min。优选的，固化完成后，冷却，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。更优选的，固化完成后对固化炉中的钕铁硼永磁材料采用鼓风冷却。

可以理解，步骤S100和步骤S200为钕铁硼永磁材料的预处理步骤，步骤S100和步骤S200均可省略。步骤S400也可省略。

本发明还提供了一种采用上述钕铁硼永磁材料的表面处理方法制得的钕铁硼永磁材料制品。

上述钕铁硼永磁材料的表面处理方法，采用磁控溅射技术进行铝稀土合金镀膜，再进行陶化处理，然后进行电泳涂装环氧层，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。其表面由内到外依次镀有铝稀土合金层、陶化膜和环氧层，各镀层之间以及铝稀土合金层与基体钕铁硼永磁材料的结合力明显提高。表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面平整光滑、均匀致密、无麻点无起泡及起皮现象。且表面处理后的钕铁硼永磁材料的耐蚀性能显著提高，盐雾试验的耐蚀时间达到1680h以上，满足海上风力发电及高温沙漠等苛刻环境对钕铁硼永磁材料的耐蚀要求。

以下为具体实施例。

实施例1

将钕铁硼永磁材料在10g/L的896除油灵溶液超声下除油处理8min，水洗。将钕铁硼永磁材料在质量浓度为2.5％的硝酸溶液中除锈处理1.5min，水洗干燥。

将钕铁硼永磁材料进行喷砂处理，喷枪与钕铁硼永磁材料表面的角度为45度。喷砂处理的喷砂压力为0.6MPa，喷砂时间为3min，采用的石英砂为20目石英砂。

将钕铁硼永磁材料置于真空镀膜室中的旋转工件架上，钕铁硼永磁材料的最大表面积处面对靶材。启动机械泵对真空镀膜室抽真空至真空度为4.6×10^-1Pa时启动分子泵，真空镀膜室内的真空度到2.3×10^-3Pa时启动旋转工件架使其转速为20r/min，并保持真空膜室温度为300℃。开启氩气阀门，恒温10min后，启动靶材电源进行真空镀膜，采用的靶材按质量百分数包括以下组分：97.5％的铝及2.5％的Sc，中心靶功率为12.0KW，3个侧面靶材的功率都为4.0KW，镀膜时间为4小时。镀膜完成后，关闭靶材电源、分子泵及机械泵，同时继续通氩气进行冷却，40min后取出，得到初级钕铁硼永磁材料。

将初级钕铁硼永磁材料进行喷砂处理，喷枪与钕铁硼永磁材料表面的角度为45度。喷砂处理的喷砂压力为0.6MPa，喷砂时间为3min，采用的石英砂为20目石英砂。

将初级钕铁硼永磁材料在陶化处理剂剂中进行陶化处理90s，陶化处理剂按质量百分数包括以下组分：7％的氟锆酸，3％的氟化钠，5％的添加剂及85％的水，陶化处理后喷淋水洗120s，得到中间钕铁硼永磁材料。

将中间钕铁硼永磁材料进行电泳涂装，电泳漆槽液中环氧树脂与色膏的质量比为4:1，环氧树脂为EED-060M，色膏为EEB-068A，电泳的电压为220V，电泳的时间为120s。电泳后固化，固化的条件为先于75℃下烘干固化15min，再于190℃下烘干固化30min。固化完成后，冷却，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处，真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：98.5％的铝及1.5％的Er。

对比实施例

对比实施例与实施例1的不同之处，清洗后将钕铁硼永磁材料采用电镀镍铜合金代替真空镀膜铝稀土合金层，然后进行磷化处理代替陶化处理，再进行电泳涂装环氧层，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料。

将实施例1～2和对比实施例进行中性盐雾试验(NSS)和耐湿热试验。

对比实施例得到表面处理后的钕铁硼永磁材料，其表面由内至外依次为镍铜合金层、磷化层和环氧层，其中性盐雾试验的耐蚀时间达1000h，耐湿热试验的耐蚀时间达1000h。

实施例1得到的表面处理后的钕铁硼永磁材料，其表面由内至外依次含有铝钪合金层、陶化层及环氧层，其中性盐雾试验的耐蚀时间达1720h，耐湿热试验的耐蚀时间达1684h。实施例2得到的表面处理后的钕铁硼永磁材料，其表面由内至外依次含有铝饵合金层、陶化层及环氧层，其中性盐雾试验的耐蚀时间达1680h，耐湿热试验的耐蚀时间达1688h。由此可见，采用本发明表面处理方法得到的钕铁硼永磁材料，其耐蚀性能显著提高，盐雾试验的耐蚀时间达到1680h以上。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钕铁硼永磁材料进行真空镀铝稀土合金层，得到初级钕铁硼永磁材料，所述初级钕铁硼永磁材料的表面镀有所述铝稀土合金层；

将所述初级钕铁硼永磁材料进行陶化处理，得到中间钕铁硼永磁材料，所述中间钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有所述铝稀土合金层和陶化膜；

将所述中间钕铁硼永磁材料进行电泳涂装环氧层，固化，得到表面处理后的钕铁硼永磁材料，所述表面处理后的钕铁硼永磁材料的表面由内到外依次镀有所述铝稀土合金层、所述陶化膜和环氧层。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述真空镀铝稀土合金层的条件为将所述钕铁硼永磁材料置于真空镀膜室中，进行3～6小时真空镀膜，其中所述真空镀膜采用的靶材按质量百分数包括以下组分：97.5～98.5％的铝及1.5～2.5％的稀土元素。

3.根据权利要求2所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述稀土元素为Sc及Er中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述陶化处理的陶化处理剂，按质量百分数包括以下组分：4～9％的氟锆酸，2～6％的氟化钠，3～8％的添加剂及77～91％的水。

5.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述电泳涂装环氧层采用的电泳漆槽液包括环氧树脂和色膏，所述电泳漆槽液中所述环氧树脂与所述色膏的质量比为3～7:1，所述环氧树脂为EED-060M，所述色膏为EEB-068A，所述电泳漆槽液的固体分为14～18％，所述电泳漆槽液的灰分为10～14％。

6.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述固化的条件为先于70～90℃下烘干固化10～30min，再于160～210℃下烘干固化15～30min。

7.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述铝稀土合金层的厚度为5～8μm，所述陶化膜的厚度小于1μm，所述环氧层的厚度为25～30μm。

8.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，还包括所述钕铁硼永磁材料的预处理步骤，将所述钕铁硼永磁材料进行除油、除锈处理和喷砂处理。

9.根据权利要求8所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法，其特征在于，所述喷砂处理的喷砂压力为0.4～0.6MPa，所述喷砂处理采用的石英砂为10～30目石英砂。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的钕铁硼永磁材料的表面处理方法制得的钕铁硼永磁材料制品。