CN105384661A - 一种适合工业化生产的三氨基胍硝酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氨基胍硝酸盐的合成方法，克服了国外文献报道技术途径的不足，采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以水作为溶剂，以硝酸作为催化剂，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸盐，采用该方法合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的目标化合物产品产率高、纯度高，副产物可回收利用，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合工业化生产的三氨基胍硝酸盐的合成方法,具体涉及一种采用催化取代法合成用于洁净型燃气发生器的三氨基胍硝酸盐(缩写TAGN)的合成方法。
背景技术
燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸铵(缩写AP)和AN型燃气发生剂。AP型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氢气体，氯化氢与水结合形成盐酸，对设备有腐蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氢气体会破坏同温层中臭氧层，危害人类的健康。无氯“清洁”复合气体发生剂是燃气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氢的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奥克托金(缩写HMX)、黑索今(缩写RDX)、二硝酰胺铵盐(缩写ADN)等取代AP。AN型燃气发生剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氢气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态(晶型、相)转变易引起体积变化等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
TAGN作为一种含能材料很早就被应用，例如作为枪炮推进剂。然而，以前TAGN的制造技术很不令人满意，要求高纯度的硝基胍和肼在醇中反应，这种操作技术非常危险，而且高纯度的肼价格昂贵，所以产量非常有限。
美国专利US3950421发明了一种利用硝基胍和水合肼在水相中反应制备TAGN的方法，避免了使用价格昂贵的高纯度肼，收率在68～83％，而且缩短了反应时间。所给出的具体实例：在加入了74.5份硝基胍的400份37.5％水合肼混合液中再加入12份的硝酸铵。在一个小时内温度由82℃升高到102℃来除去反应生成的氨气，将反应物冷却到10℃后，TAGN结晶析出，收率68％。
美国专利US5041661利用工业等级的硝基胍(纯度可低至91％)和水合肼(50～64％重量比)在醇中反应的方法。其步骤如下：(1)加入足量的肼形成单氨基肼、双氨基肼或它们的混合物，(2)用物理的方法除去不溶物，(3)加入所需的肼形成TAGN，(4)加入硝基酸调节PH值从4.5到5.5，(5)离析TAGN。
近年来国内外由硝酸肼、水合肼与氰基胍按下式反应制备TAGN，得到了比较好的效果：
H2N-NH2.H2O+HNO3→H2N-NH2.HNO3+H2O
余天祥等据以上反应原理，根据第一步合成的硝酸肼未离析就直接与氰基胍反应以制备TAGN，收率为70％，产物熔点；216～218℃。余天祥等用离子交换法合成TAGN，并给出了具体合成实例：在三口烧瓶上装上温度计、回流管。先加入40ml水和22.5ml含量85％的水合肼，在冰浴下滴加浓HNO3约28.5ml，使pH值为3～5。搅拌下加入25.2g二氰二胺，再加入65ml水合肼，升温继续搅拌，当温度为90～105℃时，有大量气泡产生，反应3.5小时后，不再产生气泡时，停止搅拌，用冰水混合物降温，直至大量白色针状晶体产生，过滤，用冰水洗涤，在红外光下干燥，得TAGN34g(以二氰二胺计，收率70％)。
Rothgery等人优化了反应物的比例关系得到比较高的收率77.4％(TAGN的理论收率为70～85％)和一种高熔点的TAGN，熔点221～225℃所采用的摩尔比为氰胺:硝酸肼:肼＝1:3:3，所得到的TAGN产品具有优异的贮存稳定性，有利于长期贮存。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服国外文献报道技术途径的不足，解决了产品中由于杂质含量过高而导致最终产品不合格率高的问题。本发明采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，水作为溶剂，以硝酸作为催化剂，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸盐，采用该方法合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的目标化合物产品中肼含量低、产率高、纯度高，副产物可回收利用，适合工业化生产。
本发明采用的技术方案是：采用硝酸胍、水合肼作为反应物，硝酸为催化剂，水作为溶剂进行合成反应，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸盐。
本发明的技术方案采用催化取代法，合成步骤分为两步：步骤1为中间体硝酰肼的合成：向反应容器中按比例加入去离子水和水合肼，在搅拌状态下滴加硝酸，控制反应温度在40℃以下，得到中间产物硝酰肼；中间产物硝酰肼合成方程式如下：
H2N-NH2.H2O+HNO3→H2N-NH2.HNO3+H2O
步骤2为三氨基胍硝酸盐的合成：向反应体系中加入硝酸胍，控制反应温度80～150℃下使硝酸胍和水合肼在搅拌状态下反应反应完毕在搅拌状态下降温，温度降至40℃以下后停止搅拌，静置至三氨基胍硝酸盐固体完全沉降，出料，即可得到三氨基胍硝酸盐；三氨基胍硝酸盐(TAGN)合成方程式如下：
本发明所述步骤1中加入的水合肼的物质的量与硝酸的物质的量之比为1:1～6:1；
本发明所述步骤1中加入的去离子水的物质的量与硝酸胍的物质的量之比不高于10:1，根据水合肼的浓度调节水用量，较稀水合肼可不用加水；
本发明所述步骤1中硝酸滴加完毕继续搅拌时间不大于2小时；
本发明所述步骤2中，反应温度在90℃～100℃反应的反应时间不大于5小时。
本发明所述步骤2中，反应结束沉降的时间不大于3小时。
本发明反应结束的后处理方法为：将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
本发明以硝酸胍用量计算，三氨基胍硝酸盐的产率为60％～78％，纯度为99％以上，合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，熔点为215℃～218℃。
本发明合成反应所采用的原材料都为工业级产品，其中硝酸胍纯度大于90％，采用的硝酸浓度为65％～68％，水合肼为浓度为40％～80％。
本发明与现有技术相比的优点还在于：克服国外文献报道技术途径的不足，解决了产品中杂质含量过高而导致最终产品不合格率高的问题。本发明采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，水作为溶剂，以硝酸作为催化剂，采用催化取代法合成三氨基胍硝酸盐，采用该方法合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，适合工业化生产，合成的目标化合物产品中肼含量低、产率高、纯度高，副产物可回收利用。
具体实施方式
下面再结合具体的实施例进行详细说明。
实施例1采用40％水合肼为原材料的5L合成反应：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入2.5kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加484g浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌20分钟；
向体系中加入611g的工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到61℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到90℃时开始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到95℃时开始计时，控制反应温度在95℃～98℃，反应时间控制在1.5h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到79℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为61％，纯度为99.2％，熔点为216.8℃。
实施例2采用60％水合肼为原材料的5L合成反应：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入2.5kg的浓度为60％的水合肼，在搅拌状态下滴加678g浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，滴加完毕，继续搅拌10分钟；
向体系中加入733g的工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到60℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到90℃时开始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到95℃时开始计时，控制反应温度在95℃～100℃，反应时间控制在1.5h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到81℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为66％，纯度为99.3％，熔点为216.4℃。
实施例3
采用40％水合肼为原材料的10L合成反应：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的10L四口烧瓶中加入5.1kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加980g浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，滴加完毕，继续搅拌25分钟；
向体系中加入1.2kg的工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到62℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到90℃时开始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到96℃时开始计时，控制反应温度在96℃～99℃，反应时间控制在2h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到77℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为60％，纯度为98.9％，熔点为217.2℃。
实施例4
采用70％水合肼为原材料的10L合成反应：
在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的5L四口烧瓶中加入1.5kg的浓度为70％的水合肼和500g去离子水，在搅拌状态下滴加1.3kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌20分钟；
向体系中加入1.5kg的工业级硝酸胍和3kg的浓度为70％的水合肼，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到65℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到91℃时开始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到95℃时开始计时，控制反应温度在95℃～100℃，反应时间控制在2h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到78℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降1.5小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为72％，纯度为99.6％，熔点为217.6℃。
实施例5
采用40％水合肼为原材料的100L放大合成：
在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的100L的搪玻反应釜中加入53Kg的浓度为40％的水合肼，在搅拌状态下滴加10Kg浓度为65％的硝酸，控制体系温度在40℃以下，滴加完毕，继续搅拌30分钟；
向体系中加入13Kg工业级硝酸胍，在搅拌状态下加热升温，当内温升高到66℃时硝酸胍完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到94℃时开始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到97℃时开始计时，控制反应温度在97℃～105℃，反应时间控制在3h。
反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，体系温度降到80℃时开始有TAGN晶体析出，当温度降到室温，停止搅拌，自然沉降2小时出料。
将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
合成的三氨基胍硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为65％，纯度为98.9％，熔点为216.1℃。
Claims (8)
1.一种三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：采用硝酸胍、水合肼作为反应物，硝酸为催化剂，水作为溶剂进行合成反应合成得到三氨基胍硝酸盐。
2.一种三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括如下步骤:
步骤1为中间体硝酰肼的合成：向反应容器中按比例加入去离子水和水合肼，在搅拌状态下滴加硝酸，控制反应温度在40℃以下，得到中间产物硝酰肼；中间产物硝酰肼合成方程式如下：
H2N-NH2.H2O+HNO3→H2N-NH2.HNO3+H2O
步骤2为三氨基胍硝酸盐的合成：向反应体系中加入硝酸胍，控制反应温度80～150℃下使硝酸胍和水合肼在搅拌状态下反应，反应完毕在搅拌状态下降温，温度降至40℃以下后停止搅拌，静置至三氨基胍硝酸盐固体完全沉降，出料，即可得到三氨基胍硝酸盐；三氨基胍硝酸盐(TAGN)合成方程式如下：
3.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤1中加入的水合肼的物质的量与硝酸的物质的量之比为1:1～6:1。
4.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤1中加入的水的物质的量与硝酸胍的物质的量之比不高于10:1。
5.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤1中硝酸滴加完毕继续搅拌时间为10分钟～2小时。
6.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤2中，反应温度在90℃～100℃反应的反应时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤2中，反应结束自然沉降的时间为0.2～3小时。
8.根据权利要求2所述的三氨基胍硝酸盐的合成方法，其特征在于：反应结束的后处理方法还包括：将三氨基胍硝酸盐洗涤，并真空干燥，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
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