CN106349173B - 一种三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新的三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。该三硝基甲基唑类含能化合物为三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐，其制备方法如下：在‑15℃的低温浴下，将5‑氨基‑1,2,4‑三唑‑3‑羧酸和双(5‑硝胺‑1,2,4‑三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐。本发明制备得到的三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐是具有良好应用前景的高能量密度含能材料；本发明的制备方法易于控制、反应条件温和、产物易于分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化学领域，具体涉及一种三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。
背景技术
在高氮唑类化合物中进一步引入高能致爆基团是目前含能材料有机合成的热点和难点之一。
通过曼尼希反应在氨基上引入三硝基乙基是在含能材料中引入高致爆基团的常用修饰策略，但是较多烷烃碳链的引入导致化合物的堆积密度低、能量水平下降，使其成为三硝基乙基含能化合物的软肋。而三硝基甲基由于减少了碳链的引入，使得被修饰载体分子的结构更为紧凑，有助于提高晶体堆积密度，因而有逐渐替代三硝基乙基的发展趋势。同时，这类化合物还可作为推进剂或炸药使用，因而在航空航天和军事领域具有广阔的应用前景。
V.Thottempudi,(V.Thottempudi et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6464-6471)公开了一类三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其从5-硝基-1,2,4-三唑-3-羧酸为底物出发，合成出了能量和密度与奥克托今(HMX)相当的含能化合物；但他们在尝试采用5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸进行酯化后再硝化，却只得到混合物，没有分离获得产物。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种新的三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。该三硝基甲基唑类含能化合物为具有良好应用前景的高能量密度无氢含能材料；该含能化合物的制备方法反应温和，产物易于分离。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明中所用的原料5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸在催化剂双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐的催化作用下进行硝化，获得了未经文献报道的新型三硝基甲基化合物，本发明原料中的1,2,4-三唑-1H在反应中发生了唑环的共轭重排，最终获得了一种无氢含能材料。
一种三硝基甲基唑类含能化合物，它是三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，它的分子结构式如下：
一种上述所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，它包括以下步骤：
在-15℃的低温浴下，将5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。
本发明更进一步的技术方案，所述5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐是按物质的量之比为1.6：1～4.9：1加入发烟硝酸中进行充分溶解。
本发明更进一步的技术方案，所述发烟硝酸与浓硫酸的体积比为0.5：1～0.8：1。
本发明更进一步的技术方案，所述溶解完全后在低温下滴加浓硫酸是指溶解完全后在-10～0℃下滴加浓硫酸。
本发明更进一步的技术方案，滴加浓硫酸完毕后，控制反应温度为-5～5℃，反应0.5～2h。
本发明更进一步的技术方案，所述升至常温继续反应过夜是指升温至20～25℃，反应12～24h。
本发明更进一步的技术方案，所述淬灭时使用的碎冰为100～200g；所述萃取时使用的二氯甲烷为50～120mL。
下面将详细地说明本发明。
本发明的双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐作为催化剂，催化原料5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸进行硝化反应，使原料中的1,2,4-三唑-1H在反应中发生了唑环的共轭重排，最终获得了一种无氢含能材料。该反应的合成线路如图1所示。反应完全后，将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤去除副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，滤液用二氯甲烷萃取，并经无水硫酸镁干燥，得到尚未见文献报道的新的三硝基甲基唑类含能化合物——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。
本发明中，严格控制反应温度是出于实验安全性的考虑，超过常温，硝化会逐渐变得不稳定。同时含能化合物通常的热分解温度较低，高温会使产物分解，发生爆炸现象，对于本专利中合成的多硝基类化合物更是如此；此外，合理控制5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐的物质的量之比，可以在有效的获得高产量的产物的同时避免产生过多的副产物。本发明中，发烟硝酸与浓硫酸的作用是反应获得多硝基基团的重要试剂，起到硝化的作用；而体积比是为了控制体系硝鎓离子的浓度，使得反应向预期的方向发生；由于滴加浓硫酸是放热的过程，因此需要控制滴加温度和反应体系温度来控制不会发生副反应或者发生爆炸的危险；另外，由于浓硫酸滴加完毕后反应时间过长对产物得率没有帮助，反而会分解部分产物，不利于产物的获得；因此需控制浓硫酸滴加完毕后的反应时间，避免反应时间过长。升至室温反应是为了使反应顺利进行，同时也是为了提高得率，控制反应时间是为了优化条件，获得比较高得率的产物。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明获得了新的三硝基甲基唑类含能化合物——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。该三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐经量子化学方法和爆轰计算公式预测，其在晶体密度为1.893g/cm3时爆速(D)为9800m/s，爆压(P)为43.87GPa；在晶体密度为1.920g/cm3时爆速为9910m/s，爆压为45.28GPa，表明该化合物是具有良好应用前景的高能量密度含能材料；本发明的制备方法通过控制反应条件可一步制备出一种三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，反应条件温和，产物易于分离。
附图说明
图1为本发明三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的合成路线图。
图2为本发明三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的X-射线单晶衍射图。
图3为本发明三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的晶胞堆积图。
图4为本发明副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷溶于N,N,-二甲基乙酰胺中得到的溶剂化物的X-射线单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
本发明经如图1所示的合成路线图制备得到的新的三硝基甲基唑类含能化合——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，其分子结构式为：
将该三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐溶于二氯甲烷中配置成饱和溶液，自然挥发得到尺寸为0.180×0.150×0.120mm3的晶体，其X-射线单晶衍射和晶胞堆积如图2和图3所示，该化合物为P212121空间群，晶胞参数为α＝7.8037(12)°,β＝16.925(3)°,γ＝6.4860(11)°；293K下晶体密度为1.893g/cm3，173K下的晶体密度为1.920g/cm3。DSC：125℃(dec.)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：159.04,100.00,88.48；元素分析计算值：C,14.7；H,0.0；N,45.9；实测值：C,14.9；H,0.0；N,45.3。红外IR(KBr，cm-1)：2304，1710，1685，1684，1521，1416，1402，1478，1350，1349，1155，1110，1020，940，848，807，804，736，684，673，668。
实施例1～8所示制备方法制备得到的黄色固体、浅黄色固体即为上述三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。
实施例1
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.35g(1.6mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在-5℃下继续搅拌0.5h，随后恢复至20℃反应12h。将反应液倒入100g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用50mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体0.84g，得率44.9％。
实施例2
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-5℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在-5℃下继续搅拌0.5h，随后恢复至22℃反应12h。将反应液倒入100g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用80mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.58g，得率88.7％。
实施例3
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和1.04g(4.8mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在0℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在5℃下继续搅拌0.5h，随后恢复至25℃反应12h。将反应液倒入100g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用100mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.26g，得率67.4％。
实施例4
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加16mL浓硫酸，加完浓硫酸后在5℃下继续搅拌1h，随后恢复至25℃反应12h。将反应液倒入150g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用100mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.17g，得率62.6％。
实施例5
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加10mL浓硫酸，加完浓硫酸后在0℃下继续搅拌1.5h，随后恢复至25℃反应12h。将反应液倒入200g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用100mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.02g，得率54.5％。
实施例6
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在0℃下继续搅拌2h，随后恢复至25℃反应18h。将反应液倒入150g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用120mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.16g，得率62.0％。
实施例7
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在0℃下继续搅拌1h，随后恢复至25℃反应20h。将反应液倒入150g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用100mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.23g，得率65.8％。
实施例8
在-15℃的低温浴下，将1.1g(7.7mmol)5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和0.7g(3.2mmol)双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐先后加入到8mL发烟硝酸中，注意加料温度不超过0℃。待原料全部溶解后，在-10℃下缓慢滴加12mL浓硫酸，加完浓硫酸后在0℃下继续搅拌1h，随后恢复至25℃反应24h。将反应液倒入150g碎冰中淬灭，滤出副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，将滤液用100mL二氯甲烷分10次进行萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥后在常温下旋干，得到浅黄色固体1.35g，得率72.2％。
将实施例1～8制备过程中得到的副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷溶于
N,N,-二甲基乙酰胺中培养成尺寸为0.30×0.07×0.04mm3的晶体，其X-射线单晶衍射如图4所示，该溶剂化物为C2/c空间群，晶胞参数为α＝90°,β＝109.561(4)°,γ＝90°；173K下的晶体密度为1.506g/cm3。DSC：245–246℃(dec.)；1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：14.16(2H),4.27(2H),3.51(2H)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：153.35,146.27,23.66；元素分析计算值：C,22.2；H,2.2；N,51.8；实测值：C,21.9；H,2.5；N,52.0。红外IR(KBr，cm-1)：3506，3512，3288，3074，2871，1738，1615，1569，1498,1432,1305,1280,1258,1242,1211,1175,1090,1002,883,773,711,650。
采用X-射线单晶衍射、核磁、红外、元素分析、差热分析等检测手段对目标产物和副产物的结构及其性质进行了表征。基于量子化学方法和爆轰计算公式预测上述实施例1～8所得的三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的固态生成热为1032.3kJ/mol，在密度为1.893g/cm3时爆速(D)为9800m/s，爆压(P)为43.87GPa；在密度为1.920g/cm3时爆速为9910m/s，爆压为45.28GPa。理论爆轰性能高于奥克托今(HMX：D＝9320m/s，P＝39.5GPa)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20：D＝9700m/s，P＝44.6GPa)。由此可知，本发明制备得到的新的三硝基甲基唑类含能化合——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐为具有良好的应用前景的高能量密度含能材料。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种三硝基甲基唑类含能化合物，其特征在于它是三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，它的分子结构式如下：
2.一种权利要求1所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
在-15℃的低温浴下，将5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。
3.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐是按物质的量之比为1.6：1～4.9：1加入发烟硝酸中进行充分溶解。
4.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述发烟硝酸与浓硫酸的体积比为0.5：1～0.8：1。
5.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述溶解完全后在低温下滴加浓硫酸是指溶解完全后在-10～0℃下滴加浓硫酸。
6.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于滴加浓硫酸完毕后，控制反应温度为-5～5℃，反应0.5～2h。
7.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述升至常温继续反应过夜是指升温至20～25℃，反应12～24h。
8.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述淬灭时使用的碎冰为100～200g；所述萃取时使用的二氯甲烷为50～120mL。
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