CN111943936A

CN111943936A - 一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法

Info

Publication number: CN111943936A
Application number: CN202010956297.4A
Authority: CN
Inventors: 马海霞; 王煜; 杨娜; 耶金; 程彦飞; 郭兆琦
Original assignee: Northwestern University
Current assignee: Northwestern University
Priority date: 2020-09-11
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2020-11-17

Abstract

本发明一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法，亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法包括步骤1，将1‑乙腈基5‑氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，在100～105℃回流反应，产物析出得到沉淀物；步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，110～130℃加成反应；步骤3，将反应液冷却，调节pH为7～9，将产物分离。将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在低温的发烟硝酸中室温反应，将反应液滴在冰上可析出该化合物。将该化合物溶解后分别加入有机碱和金属碱，所得混合体系在‑5～5℃下反应，之后在室温下反应，过滤产物后干燥得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐和非金属盐。

Description

一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法。

背景技术

富氮杂环化合物是一类有机化合物，广泛应用于医药、农药、染料以及含能材料领域。富氮杂环化合物已发展成为新型农药研发的主流，已开发了多种杀菌剂、除草剂及杀虫剂。氮杂环农药的药效高，从而能够降低使用成本，且可降低对环境的影响。氮杂环类农药对温血动物的毒性低，对鸟类、兽类的影响小。含能材料是一类特种能源材料，其特点是在受外界作用后，自身能够快速发生氧化还原反应，并释放出大量能量。含能材料在国防、军工及民用爆破领域应用广泛，是国家军事工程的命脉；其在采矿等领域的应用极大地削减了劳动力成本；随着汽车工业的发展，含能材料在气囊中的应用带来了很大的市场前景。

亚甲基桥连富氮双杂环化合物是开发新型含能材料的重要方向。传统的含能材料，如三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝胺(RDX)多为硝基取代芳环化合物和脂环硝铵化合物，以这类结构为基础已经很难设计具有优良性能的新型含能材料。而亚甲基桥连富氮双杂环化合物种类多、结构可修饰性强，从而成为开发新型含能材料的首选。生成焓是影响含能材料能量性能的重要指标之一，亚甲基桥连富氮双杂环化合物往往具有较高的正生成焓，使得其在对外做功时能够释放更高的热能。

能量和机械感度是考察含能材料性能的两个重要因素，机械感度即对外界刺激的敏感程度。含能材料的结构决定了多数情况下，高能量往往伴随着高机械感度。安全性是含能材料应用中首要考虑的因素，世界主要大国均发生过多起安全事故，因而，新型含能材料的开发尤其重视高能量与低机械感度的统一。分子在晶体中的堆积方式显著影响着其机械感度，在分子中引入氢键是降低机械感度的有效方法，丰富的氢键还能够提高化合物的热稳定性。因此，设计具有氢键给体和受体的亚甲基桥连富氮双杂环化合物是开发新型含能材料的有效途径之一。

发明内容

本发明提供一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物及其衍生物、制备方法，得到的金属盐和非金属盐能量高、机械感度低，同时具有环境友好性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，先将1-乙腈基5-氨基四唑溶解在NaOH水溶液中，得到混合溶液A，1-乙腈基5-氨基四唑和NaOH的摩尔比为1:10，再将混合溶液A在100～105℃回流反应1.5～2.5h，最后将产物析出，得到沉淀物；

步骤2，将沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中，得到混合溶液B，沉淀物、二氨基胍盐酸盐和多聚磷酸的比例为1.5mmol：2mmol：10ml，将混合溶液B在110～130℃进行加成反应，得到反应液；

步骤3，将反应液冷却至室温，之后加入0～5℃的冰水后调节所得液体的pH为7～9，最后将该液体中的产物分离得到亚甲基桥连富氮双杂环化合物。

优选的，步骤1将回流反应所得的溶液恢复室温后，滴加盐酸调节pH为7，将产物析出。

优选的，步骤2中混合溶液B在所述温度下加成反应12～14h。

一种由上述任意一项所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮双杂环化合物。

一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按0.1g：1ml的比例，在室温下将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在-5～5℃的发烟硝酸中，之后在室温下反应7～9h，得到反应液；

步骤2，将反应液滴在冰上，冰上析出亚甲基桥连富氮硝铵化合物。

一种上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物。

一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，先将亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入有机碱或羟胺溶液，有机碱为氨水、水合肼、胍、氨基胍或二氨基四唑，亚甲基桥连富氮硝铵化合物与有机碱或羟胺的摩尔比为1：2，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。

一种由上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。

一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，先将亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入金属碱，金属碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化银、氢氧化镉、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化铅或氢氧化铋，富氮杂环化合物的硝铵化合物与金属碱中金属离子的摩尔比为1：1，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。

一种由上述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，以1-乙腈基5-氨基四唑为原料，将其在NaOH水溶液中进行回流，可发生氧化反应，将得到的沉淀物和二氨基胍盐酸盐溶解在多聚磷酸中进行加成反应，可通过环化形成所需物质，最后在低温下调节pH，并利用冰水吸收调节pH过程中的热量，防止该亚甲基桥连富氮双杂环化合物分解。该新化合物通过单晶衍射、DSC方法进行结构表征，具有较低的密度，能量低、稳定性高。本发明合成的亚甲基桥连富氮双杂环化合物分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，将亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在低温的发烟硝酸中硝化，之后在室温下充分反应，最后利用冰将产物析出，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物，能量高、稳定性低。本发明合成的亚甲基桥连富氮硝铵化合物分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，先选择合适的溶剂将亚甲基桥连富氮硝铵化合物进行溶解，之后与有机碱或羟胺溶液中的羟胺充分进行氧化反应，之后过滤可得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐，该非金属盐分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。结构中含有酸性氢的亚甲基桥连富氮双杂环化合物之后往往难以应用，将其制备为非金属盐能够解决其酸性问题，同时非金属盐能够增加分子晶体中的氢键，从而提高材料的安全性。因此，富氮杂环化合物的离子盐也是一类重要的含能材料，可用作炸药、推进剂组分、气体发生剂以及医药、农药。

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，先选择合适的溶剂将亚甲基桥连富氮硝铵化合物进行溶解，之后与金属碱充分进行氧化反应，之后过滤可得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐，该金属盐分解产物均为绿色环境友好的氮气，一氧化碳，二氧化碳，水绿色小分子。结构中含有酸性氢的亚甲基桥连富氮双杂环化合物之后往往难以应用，将其制备为金属盐能够解决其酸性问题，同时，离子盐能够提高材料的密度，从而提高材料的安全性。因此，富氮杂环化合物的离子盐也是一类重要的含能材料，可用作炸药、推进剂组分、气体发生剂以及医药、农药。

附图说明

图1为本发明所述化合物对应的合成步骤图。

图2为本发明所述单晶衍射分析得到的化合物1的晶体结构图。

图3为本发明所述化合物2对应的肼盐的DSC图。

图4为本发明所述化合物1对应的DSC图。

图5为本发明所述化合物2对应的羟胺盐的DSC图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物为5-(1-亚甲基-5-氨基四唑)-3,4-二氨基1,2,4-三唑，它硝化后的硝铵化合物为亚甲基桥连富氮硝铵化合物。

本发明一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将2mmol的1-乙腈基5-氨基四唑溶解在20ml 1M的NaOH水溶液中，在100～105℃下回流1.5～2.5h，以进行氧化反应，恢复室温后，滴加盐酸调节pH＝7，进行酸化反应以游离出产物，使产物析出，过滤出沉淀，沉淀为1-乙酸基5-氨基四唑，伴有少量杂质，但不影响后续反应。

步骤2：将0.214g步骤1中所得沉淀溶解于10ml的多聚磷酸中，40℃下搅拌5min，使沉淀充分溶解，之后加入2mmol的二氨基胍盐酸盐，升温至110～130℃加成反应12～14h，环化形成所需物质。反应结束后，恢复至室温，加入20g 0～5℃的冰水，调节pH为7～9，过滤得到化合物1，即5-(1-亚甲基-5-氨基四唑)-3,4-二氨基1,2,4-三唑。

低温下调节pH，并利用0～5℃的冰水吸收调节pH过程中的热量，防止化合物1分解。

化合物1的结构式为：

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，承接之前的步骤，包括如下步骤：

步骤3：取发烟硝酸1ml在冰水浴提供的-5～5℃下搅拌10min，使其充分冷却，取0.1g化合物1在-5～5℃下溶于发烟硝酸中后持续搅拌，之后撤掉冰水浴，缓慢恢复至室温，在搅拌的情况下氧化反应7～9h，5-(1-亚甲基-5-氨基四唑)-3,4-二氨基1,2,4-三唑被氧化为5-(1-亚甲基-5-硝铵基四唑)-3,4-二硝铵基1,2,4-三唑。反应结束后，将反应液一滴滴地滴在冰上，冰上析出白色产物，将得到的含有白色产物的冰水进行过滤，得到的固体自然晾干得到化合物2，即5-(1-亚甲基-5-硝铵基四唑)-3,4-二硝铵基1,2,4-三唑。

化合物2的结构式为：

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，承接之前的步骤，包括如下步骤：

步骤4：将2mmol化合物2溶解于甲醇或乙醇中，滴入有机碱或羟胺溶液，有机碱包括氨水、水合肼、胍、氨基胍或二氨基四唑，有机碱为4mmol，羟胺溶液中羟胺为4mmol。在-5～5℃的低温下反应10～30min，之后缓慢恢复至室温，在室温下反应30～60min，以充分进行氧化反应。过滤产物，干燥后得到化合物3。

本发明一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，承接之前的步骤，包括如下步骤：

步骤5：将2mmol化合物2溶解于甲醇或乙醇中，滴入金属碱，金属碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化银、氢氧化镉、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化铅或氢氧化铋，使金属离子为2mmol。在-5～5℃的低温下反应10～30min，之后缓慢恢复至室温，在室温下反应30～60min，以充分进行氧化反应。过滤产物，干燥后得到化合物4。

化合物3和化合物4的结构式为：

其中第一行的有机碱离子按顺序依次为铵离子，肼离子，羟胺离子，胍离子，氨基胍离子和二氨基四唑离子。

上述化合物对应的合成步骤如图1所示，其中的M代表有机碱或金属碱的阳离子。单晶衍射分析得到的化合物1的晶体结构图如图2所示。

实施例1

步骤1：将2mmol的1-乙腈基5-氨基四唑溶解在20ml1 M的NaOH水溶液中，在100℃下回流2h，恢复室温后，滴加盐酸调节PH＝7，反应结束后过滤出沉淀。

步骤2：将0.214g步骤1中所得固体溶解于10ml多聚磷酸中，40℃下搅拌5min，加入2mmol二氨基胍盐酸盐固体，升温至120℃反应12h。反应结束后，恢复至室温，加入20g 2℃的冰水，调节pH＝8，过滤的到化合物1。

从图4可以看出化合物1有一个向下的吸热峰，说明它在未硝化前，即溶于发烟硝酸中前先融化，之后再分解以进行氧化反应。化合物1的恒容燃烧热为6000J/g，IS>40J，FS>360N，说明能量低、稳定性高。

表1为化合物1的晶体数据

步骤3：取发烟硝酸1ml在0℃下搅拌10min，取0.1g化合物1在0℃下，溶于发烟硝酸中，缓慢恢复至室温，搅拌8h。反应结束后，滴在冰上，过滤析出的白色固体，晾干得到二硝铵化合物2，产率80％。

化合物2的恒容燃烧热为10000J/g，IS＝5J，FS＝30N，说明能量高、稳定性低。

步骤4：将2mmol化合物2溶解于甲醇中，滴入4mmol氨水。0℃下反应10min，室温下反应30min。过滤，空气中干燥，得到化合物3，产率90％。

步骤5：将2mmol化合物2溶解于甲醇中，滴入2mmol的氢氧化钾。0℃下反应10min，室温下反应30min。过滤，空气中干燥，得到化合物4，产率90％。

从图3和图5可以看出化合物3的峰向上，为放热，说明化合物在分解过程中是一个快速释放能量的过程，符合含能材料的要求；另外峰的顶端较尖，说明能量高。化合物3的恒容燃烧热为12000J/g，通过感度测试仪器检测得出IS＝30J，FS＝280N，说明机械感度低。化合物4和化合物3都是化合物2的盐，性能接近，化合物4经检测IS>40J，FS>360N。

实施例2

步骤1：将2mmol的1-乙腈基5-氨基四唑溶解在20ml1 M的NaOH水溶液中，在105℃下回流2.5h，恢复室温后，滴加盐酸调节PH＝7，反应结束后过滤出沉淀。

步骤2：将0.214g步骤1中所得固体溶解于10ml多聚磷酸中，40℃下搅拌5min，加入2mmol二氨基胍盐酸盐固体，升温至110℃反应14h。反应结束后，恢复至室温，加入20g 0℃的冰水，调节pH＝9，过滤的到化合物1。

步骤3：取发烟硝酸1ml在-5℃下搅拌10min，取0.1g化合物1在-5℃下，溶于发烟硝酸中，缓慢恢复至室温，搅拌7h。反应结束后，滴在冰上，过滤析出的白色固体，晾干得到二硝铵化合物2。

步骤4：将2mmol化合物2溶解于乙醇中，滴入4mmol水合肼。5℃下反应20min，室温下反应60min。过滤，空气中干燥，得到化合物3。

步骤5：将2mmol化合物2溶解于乙醇中，滴入2mmol的氢氧化钙。-5℃下反应30min，室温下反应45min。过滤，空气中干燥，得到化合物4。

实施例3

步骤1：将2mmol的1-乙腈基5-氨基四唑溶解在20ml1 M的NaOH水溶液中，在103℃下回流1.5h，恢复室温后，滴加盐酸调节PH＝7，反应结束后过滤出沉淀。

步骤2：将0.214g步骤1中所得固体溶解于10ml多聚磷酸中，40℃下搅拌5min，加入2mmol二氨基胍盐酸盐固体，升温至130℃反应13h。反应结束后，恢复至室温，加入20g 5℃的冰水，调节pH＝7，过滤的到化合物1。

步骤3：取发烟硝酸1ml在5℃下搅拌10min，取0.1g化合物1在5℃下，溶于发烟硝酸中，缓慢恢复至室温，搅拌9h。反应结束后，滴在冰上，过滤析出的白色固体，晾干得到二硝铵化合物2。

步骤4：将2mmol化合物2溶解于甲醇中，滴入羟胺溶液，羟胺为4mmol，-5℃下反应30min，室温下反应45min。过滤，空气中干燥，得到化合物3。

步骤5：将2mmol化合物2溶解于甲醇中，滴入2mmol的氢氧化铋。5℃下反应20min，室温下反应60min。过滤，空气中干燥，得到化合物4。

Claims

1.一种亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤1将回流反应所得的溶液恢复室温后，滴加盐酸调节pH为7，将产物析出。

3.根据权利要求1所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤2中混合溶液B在所述温度下加成反应12～14h。

4.一种由权利要求1～3中任意一项所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮双杂环化合物。

5.一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，按0.1g：1ml的比例，在室温下将权利要求4所述的亚甲基桥连富氮双杂环化合物溶解在-5～5℃的发烟硝酸中，之后在室温下反应7～9h，得到反应液；

6.一种由权利要求5所述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物。

7.一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法，其特征在于，先将权利要求6所述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入有机碱或羟胺溶液，有机碱为氨水、水合肼、胍、氨基胍或二氨基四唑，亚甲基桥连富氮硝铵化合物与有机碱或羟胺的摩尔比为1：2，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。

8.一种由权利要求7所述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的非金属盐。

9.一种亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法，其特征在于，先将权利要求6所述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物溶解于甲醇或乙醇中，之后加入金属碱，金属碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化铷、氢氧化锶、氢氧化银、氢氧化镉、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化铅或氢氧化铋，富氮杂环化合物的硝铵化合物与金属碱中金属离子的摩尔比为1：1，将所得的混合体系在-5～5℃下反应10～30min，最后在室温下反应30～60min，过滤产物后干燥，得到亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。

10.一种由权利要求9所述的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐的制备方法得到的亚甲基桥连富氮硝铵化合物的金属盐。