CN105377758A - 疏水二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过使用索氏提取用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，以及通过使用所述方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。由于根据本发明的制备方法可以同时进行疏水二氧化硅湿凝胶的洗涤和干燥，以及溶剂置换，并且可以除去提取溶剂而无需额外的分离步骤，可以容易地制备具有低振实密度和高比表面积的疏水二氧化硅气凝胶。

Description

疏水二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及通过使用同时进行洗涤和干燥以及溶剂置换的索氏提取法而用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法和通过使用该方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
背景技术
作为具有约85％至99.9％的孔隙率和约1nm至约100nm的孔径的高比表面积(500m2/g以上)、超多孔的材料，气凝胶具有优异的特性，例如超轻重量、超高绝热性和超低介电常数。由于所述优异的物理性能，已经积极地进行气凝胶作为透明绝热体和环境友好的高温绝热体、用于高集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容的电极和用于脱盐作用的电极材料的应用研究，以及气凝胶材料的开发。
所述气凝胶的最大优点为具有0.300W/m·K以下的导热率的超级绝热性，其导热率低于有机绝热材料(如典型的泡沫聚苯乙烯)的导热性。由于低的导热率，可能需要应对火灾易损性和在着火的情况下产生毒气，即，典型的有机绝热材料的致命弱点。
一般而言，湿凝胶是由二氧化硅前体(如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS))制备的，然后通过在不破坏其微结构的情况下除去在所述湿凝胶中的液体组分而制备气凝胶。通过上述方法制备的二氧化硅凝胶被制备成三种形式：粉末、颗粒和块状料，以及主要制备成粉末形式。
二氧化硅气凝胶粉末可以通常通过与纤维复合以如下形式商业化，例如，气凝胶垫或气凝胶片。此外，由于通过使用二氧化硅气凝胶制备的垫或片具有柔性，其可以被弯曲、折叠，或者被切割成预定的尺寸或形状。因此，所述二氧化硅气凝胶可以被用于家庭用品，如夹克或鞋子，以及工业用途，如液化天然气(LNG)管道的绝热面板、工业绝热材料和航天服、交通运输和用于发电的绝热材料。此外，在其中二氧化硅气凝胶被用于家庭(如公寓)的防火门以及屋顶或地板的情况下，其在防火方面具有显著的效果。
气凝胶制备工艺的核心技术为能够通过干燥而不收缩且同时保持湿凝胶的结构而制备凝胶的干燥技术。典型的干燥方法可以包括超临界干燥。然而，超临界干燥不仅制备成本高，而且由于高压还具有高风险。此外，由于超临界干燥为使用其中不能实施连续工艺的高压釜的工艺，就经济因素、稳定性和工艺的连续性而言，所述超临界干燥存在许多局限。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利申请公开公布第2012-0070948(公开日期：2012年7月2日)。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其中，具有优异的振实密度和比表面积的疏水二氧化硅气凝胶可以通过使用索氏提取法制备，所述索氏提取法可以同时进行洗涤和干燥，以及溶剂置换。
本发明的另一方面提供了通过上述方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
本发明的另一方面提供了包含通过上述方法制备的疏水二氧化硅气凝胶的垫。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以索氏提取法提取疏水二氧化硅湿凝胶。
根据本发明的另一方面，其提供了通过所述方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
根据本发明的另一方面，其提供了包含通过所述方法制备的疏水二氧化硅气凝胶的垫。
有益效果
根据本发明的制备方法可以同时进行疏水二氧化硅湿凝胶的洗涤和干燥，以及溶剂置换。此外，由于提取溶剂可以通过自然干燥且无需额外的分离工艺而除去，可以容易地制备具有改善的振实密度和比表面积的疏水二氧化硅气凝胶。
此外，与典型的高温和高压干燥工艺相比，由于根据本发明的制备方法是在相对温和的条件(低温和低压)下进行的，由高温和高压导致的风险较低，还可以连续再利用所述提取溶剂。因此，就经济性和稳定性而言，存在许多优点。
附图说明
说明书附图以实例的方式图示了本发明的优选的实施例，并与下文中本发明给出的详细的描述一起起到使本发明的技术理念能够被进一步理解的作用，而因此本发明不应仅用附图中的内容来解释。
图1为依次示出根据本发明的实施方式的疏水二氧化硅气凝胶的制备工艺的框图；以及
图2为示意地示出可以用于根据本发明的实施方式的疏水二氧化硅气凝胶的制备中的索氏提取器的结构图。
[附图标记说明]
100索氏提取器
10提取溶剂储存器
30再沸器
40冷凝器
50提取器
60虹吸管
70冷却循环槽
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明以使得可以更清楚地理解本发明。
将理解在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应该解释成在通常使用的字典中所定义的含义。应进一步理解，所述词语或术语应该解释为：基于发明人可以将所述词语或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，具有与相关技术的环境和本发明的技术创意一致的含义。
一般而言，使用水玻璃制备的二氧化硅湿凝胶的中空部分被水(即，溶剂)填充。因此，当通过后续干燥工艺除去溶剂时，在液相溶剂蒸发为气相时，由于在气体/液体界面的水的高表面张力而发生孔结构的收缩和开裂。因此，在最终制备的二氧化硅气凝胶中可能出现比表面积下降和孔结构变化。因此，为了保持所述湿凝胶的孔结构，不仅需要利用具有相对低表面张力的有机溶剂置换具有高表面张力的水，而且需要开发能够洗涤并干燥湿凝胶而不发生收缩，同时使所述湿凝胶的结构保持为原状的技术。
此外，干燥的二氧化硅气凝胶在干燥之后立即保持低的导热率，但是由于存在于二氧化硅表面上的亲水的硅烷醇基(Si-OH)吸收空气中的水，导热率可能会逐渐增加。因此，还需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水的，从而保持低的导热率。
在本发明中，提供了一种用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其中，通过使用索氏提取法通过对疏水二氧化硅湿凝胶同时进行洗涤和干燥，以及溶剂置换(如有必要)可以制备具有优异的物理性能的疏水二氧化硅气凝胶，同时保持孔结构和低的导热率而湿凝胶不会收缩，所述疏水二氧化硅湿凝胶被用于制备疏水二氧化硅气凝胶。
具体而言，根据本发明的一个实施方式的用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法包括以索氏提取法提取疏水二氧化硅湿凝胶。
在所述制备方法中，所述疏水二氧化硅湿凝胶可以为疏水二氧化硅液凝胶，其中，所述湿凝胶的中空部分被非极性有机溶剂填充；或者疏水二氧化硅水凝胶，其中，所述湿凝胶的中空部分被水填充。
上述疏水二氧化硅湿凝胶可以通过使用典型的制备方法制备。具体而言，所述疏水二氧化硅湿凝胶可以通过如下方法制备：将表面改性剂和无机酸加入水玻璃溶液，并进行反应。在这种情况下，在所述疏水二氧化硅湿凝胶为液凝胶的情况下，在加入表面改性剂之前或之后，或者与表面改性剂同时进一步加入非极性有机溶剂，而因此，可以从所述湿凝胶的中空部分除去水以制备被非极性有机溶剂填充的疏水二氧化硅液凝胶。在其中没有加入非极性有机溶剂的情况下，可以得到其中湿凝胶的中空部分被水填充的疏水二氧化硅水凝胶。因此，根据本发明的实施方式的用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法可以进一步包括制备所述疏水二氧化硅湿凝胶。
图1为依次示出根据本发明的一个实施方式的疏水二氧化硅气凝胶的制备工艺的框图，在所述框图中进一步包括制备疏水二氧化硅湿凝胶。图1仅为用于描述本发明的一个实例，而本发明的范围不限于此。在下文中，将参照图1更加详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方式的制备疏水二氧化硅气凝胶的步骤1为制备疏水二氧化硅湿凝胶。
具体而言，所述疏水二氧化硅湿凝胶可以通过如下方法制备：将表面改性剂和无机酸加入水玻璃溶液，并进行反应。在这种情况下，用于制备疏水二氧化硅湿凝胶的反应可以通过如下方式进行：在25℃至80℃的温度范围内搅拌10分钟至4小时，然而本发明不限于此。
此外，可以用于制备所述疏水二氧化硅湿凝胶的水玻璃溶液可以通过将水(特别地，蒸馏水)加入水玻璃，并与所述溶液混合而制备。所述水玻璃没有特别限制，但是可以包含28wt％至30wt％的量的二氧化硅(SiO2)。此外，所述水玻璃溶液可以包含0.1wt％至10wt％量的二氧化硅。
在所述疏水二氧化硅湿凝胶的制备中，所述表面改性剂和无机酸可以依次加入到所述水玻璃中，或者可以同时加入，以及例如，考虑到表面改性的效果，可以依次加入表面改性剂和无机酸。
此外，所述表面改性剂和水玻璃溶液可以以0.05:1至0.3:1的体积比加入。在这种情况下，如上所述，所述水玻璃溶液可以包含0.1wt％至10wt％量的二氧化硅。在所述表面改性剂以小于0.05的体积比加入的情况下，由于能够与硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量相对小于存在于水玻璃溶液中存在的硅烷醇基(Si-OH)的量，表面改性率可能下降，以及存在表面改性可能不能平稳地进行的风险。因此，在干燥工艺期间，未表面改性的硅烷醇基导致缩合反应，从而所得的二氧化硅气凝胶粉末中的孔的尺寸可能下降，以及可能不能得到多孔性。此外，在其中以大于0.3的体积比加入表面改性剂的情况下，经济效率可能下降。
可以用于二氧化硅湿凝胶的制备中的表面改性剂可以为有机硅化合物。具体而言，所述表面改性剂可以为基于硅烷的化合物、基于硅氧烷的化合物、基于硅烷醇的化合物或基于硅氮烷的化合物，以及这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
所述基于硅烷化合物的具体的实例可以为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述基于硅氧烷的化合物的具体的实例可以为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。
此外，所述基于硅烷醇的化合物的具体的实例可以为三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇和叔丁基二甲基硅烷醇。
此外，所述基于硅氮烷的化合物的具体的实例可以为1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、1,1,2,2-四乙基二硅氮烷或1,2-二异丙基二硅氮烷。
例如，所述表面改性剂可以为下面化学式1的基于二硅氮烷的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1各自独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，R2各自独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团，且R1和R2不同时为氢原子。
由于所述基于烷基二硅氮烷的化合物的一个分子可以与二氧化硅表面的两个亲水基团(-OH)反应，可能需要大量的基于烷基二硅氮烷的化合物用于在所述水玻璃分散溶液中包含的二氧化硅的表面改性。然而，由于在分子中的疏水基团，具体而言，烷基的量大，在表面改性期间提高疏水度的效果是显著的。
在化学式1的基于二硅氮烷的化合物中，所述表面改性剂可以为包含两个氢原子和四个具有1至4个碳原子的烷基基团的四烷基二硅氮烷，或包含六个具有1至4个碳原子的烷基基团的六烷基二硅氮烷。
此外，考虑到与二氧化硅的反应性，所述表面改性剂可以为其中一分子的烷基三烷氧基硅烷可以与3个在水玻璃表面亲水基团(-OH)反应的具有优异反应性的烷基三烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷)。在这种情况下，所述烷基基团可以为具有1至4个碳原子的烷基基团，以及所述烷氧基基团可以为具有1至4个碳原子的烷氧基基团。
此外，所述表面改性剂可以为水合有机硅化合物。在如上所述使用所述水合有机硅化合物的情况下，由于与二氧化硅的反应性可能提高，可以更有效地实现表面改性。因此，在保持良好的疏水度时，可以制备具有显著提高的振实密度和比表面积的疏水二氧化硅气凝胶。
可以根据典型的方法制备并使用，或者可以商业上得到并使用所述有机硅化合物的水合物。具体而言，在直接制备并使用所述有机硅化合物的水合物的情况下，可以通过以1:0.5至1:15的重量比将所述有机硅化合物与水混合，然后搅拌20小时至30小时制备所述有机硅化合物的水合物。例如，在其中所述有机硅化合物为基于烷基二硅氮烷的化合物的情况下，可以通过以1:1至1:15的重量比将所述基于烷基二硅氮烷的化合物与水混合，然后搅拌20小时至30小时制备所述基于烷基二硅氮烷的化合物的水合物。而且，在所述有机硅化合物为基于烷基三烷氧基硅烷的化合物的情况下，可以通过以1:0.5至1:2的重量比将所述基于烷基三烷氧基硅烷的化合物与水混合，然后搅拌20小时至30小时制备所述基于烷基三烷氧基硅烷的化合物的水合物。
在所述表面改性剂被水合的情况下，所述水玻璃溶液可以进一步被在所述表面改性剂中包含的水稀释。因此，在所述表面改性剂被水合的情况下，水玻璃本身(包含28wt％至30wt％的二氧化硅)或其中二氧化硅的量被稀释到3wt％至30wt％的水玻璃溶液可以被用作水玻璃溶液。
具体而言，考虑到二氧化硅湿凝胶的表面改性效率和据此提高的疏水性的效果，所述表面改性剂可以包括选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷和它们的水合物中的至少一种，以及例如，可以包括六甲基二硅氮烷。
具体而言，可以用于制备疏水二氧化硅湿凝胶的无机酸可以包括选自硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种，以及可以为在这些酸中的硝酸。所述无机酸可以通过与表面改性剂快速反应而分解所述表面改性剂，而因此，可以促进所述水玻璃溶液与表面改性剂之间的反应以形成疏水二氧化硅溶胶。此外，所述无机酸可以通过控制pH促进疏水二氧化硅溶胶的凝胶化。因此，所述无机酸可以同时诱导表面改性和凝胶化以制备疏水二氧化硅湿凝胶。
此外，在所述疏水二氧化硅湿凝胶的制备过程中，在加入所述表面改性剂之前或之后，或者在加入所述表面改性剂的同时，可以进一步选择性地加入非极性有机溶剂。通过置换存在于所述制备的疏水二氧化硅湿凝胶的中空部分中的水，所述非极性有机溶剂可以防止当在所述疏水二氧化硅湿凝胶干燥期间存在于所述疏水二氧化硅湿凝胶的中空部分中的水蒸发为气相时可能发生的孔收缩和开裂。因此，可以防止在所述疏水二氧化硅湿凝胶的干燥期间发生的比表面积减小和孔结构的变化。
具体而言，所述非极性有机溶剂可以包括选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种，但是本发明不限于此。例如，所述非极性有机溶剂可以为己烷。
接着，根据本发明的实施方式的制备所述疏水二氧化硅气凝胶的步骤2为通过对在步骤1中制备的疏水二氧化硅湿凝胶进行以索氏提取法提取来制备疏水二氧化硅气凝胶。
在索氏提取期间可以对所述疏水二氧化硅湿凝胶同时进行洗涤并干燥，以及溶剂置换(如有必要)。
具体而言，如上所述，关于其中所述疏水二氧化硅湿凝胶的中空部分被非极性有机溶剂填充的疏水二氧化硅液凝胶，可以通过索氏提取法对疏水二氧化硅液凝胶同时进行洗涤和干燥。此外，关于其中所述疏水二氧化硅湿凝胶的中空部分被水填充的疏水二氧化硅水凝胶，在索氏提取期间可以对疏水二氧化硅水凝胶同时进行洗涤和干燥，以及溶剂置换。
可以通过使用典型的索氏提取器进行所述索氏提取。
一般而言，所述索氏提取器为其中提取管设置在溶剂烧瓶上且回流冷凝器与提取管连接的装置，其中，当将样品放置到提取管中的圆柱形滤纸或滤管(套管)并加热烧瓶中的溶剂时，所述溶剂蒸发为气相，所述气相溶剂在回流冷凝器中冷凝并填充提取管以溶解所述样品中的可溶组分，当液体到达虹吸管的顶端时，所述填充的液体通过虹吸管完全返回至溶剂烧瓶中，而新的溶剂再次填充提取管。当利用新溶剂重复提取，以及提取完成时，分离烧瓶，且通过蒸发烧瓶中的液体以使不挥发的组分，即，终产物保留在烧瓶中。使用所述索氏提取器通过包括上述操作的溶剂提取法可以得到具有从其中除去的杂质的干燥产物。
图2为示意地示出用于根据本发明的实施方式的疏水二氧化硅气凝胶的制备中的索氏提取的索氏提取器的结构的结构图。图2仅为用于描述本发明的一个实例，而本发明的范围不限于此。在下文中，参照图2将更加详细地描述本发明。
如在图2中所示，所述索氏提取器100包括再沸器30、冷凝器40和提取器50，以及可以进一步包括与再沸器30连接以将提取溶剂供给至再沸器30的提取溶剂储存器10，与冷凝器40连接以保持所述冷凝器40中的冷却水的温度的冷却循环槽70，和与所述提取器50连接以从所述提取器50中排出提取溶剂的虹吸管60。此外，所述再沸器30、冷凝器40和提取器50可以通过管道彼此连接以形成环1(a)，以及所述冷凝器40可以通过管道与冷却循环槽70连接以形成环2(b)。环1(a)为在提取过程中提取溶剂循环通过的管道，以及环2(b)为冷却水循环通过的管道。
根据本发明的实施方式的索氏提取法可以通过如下步骤进行：
步骤A：将疏水二氧化硅湿凝胶供给至提取器50；
步骤B：通过使在所述再沸器30中包含的提取溶剂通过冷凝器40流至包含疏水二氧化硅湿凝胶的提取器50中而进行提取；和
步骤C：从所述提取器50中排出作为提取结果得到的提取溶剂。
步骤A为将被所述疏水二氧化硅湿凝胶填充的索氏套管引入到提取器50中并组装所述提取器50从而除去在所述疏水二氧化硅湿凝胶中的杂质(钠离子、未反应的材料、副产物、水等)并得到干燥的疏水二氧化硅气凝胶的步骤。如上所述，所述疏水二氧化硅湿凝胶可以为疏水二氧化硅液凝胶或疏水二氧化硅水凝胶，以及在所述疏水二氧化硅湿凝胶为疏水二氧化硅水凝胶的情况下，根据本发明的实施方式的索氏提取法可以同时进行洗涤和干燥，以及溶剂置换。
步骤B为通过使在再沸器30中包含的提取溶剂通过冷凝器流入到包含疏水二氧化硅湿凝胶的提取器50中以进行索氏提取，从而通过将所述提取溶剂注入到提取器50中来提取杂质的步骤。
所述提取溶剂在再沸器30中被蒸发以通过管道转移至冷凝器40中，以及所述转移的提取溶剂通过冷凝器40被液化并通过管道注入到提取器50中以进行提取。一旦完成提取，从所述提取器50中排出所使用的提取溶剂以使其返回至所述再沸器30中。也就是说，当以再沸器30>>冷凝器40>>提取器50>>再沸器30的次序沿着环1(a)循环时，所述提取溶剂可以提取在疏水二氧化硅湿凝胶中的杂质。具体而言，由于虹吸管60，当液化的提取溶剂填充提取器50的高度达到虹吸管60的顶端时，在所述提取器50中的所有的提取溶剂通过重力作用自动转移至所述再沸器30中，当重复所述索氏提取过程时，可以容易地进行所述杂质的提取。
在索氏提取期间，所述再沸器30的温度可以是在25℃至40℃的范围内，以及所述冷凝器40的温度可以是在-20℃至10℃的范围内。此外，所述索氏提取可以在5巴至70巴的压力下进行。在这种情况下，所述压力可以根据使用的提取溶剂而变化。所述索氏提取可以在上述条件下进行1小时至10小时，但是本发明不限于此。
作为在所述索氏提取期间可使用的提取溶剂，可以使用任意的提取溶剂，只要其在再沸器中容易地蒸发，并且在冷凝器中容易地液化即可。具体而言，可以使用在包括20℃至40℃的温度和0.5atm至1.5atm的压力下的条件下以气相存在的化合物作为提取溶剂。
此外，所述提取溶剂可以具有在20℃下的100kPa以上，具体而言，100kPa至10MPa的蒸汽压，从而防止在索氏提取期间因容易地蒸发导致的二氧化硅溶胶的孔结构的收缩和开裂。
此外，所述提取溶剂可以具有低的表面张力，从而防止在干燥工艺期间二氧化硅溶胶的孔结构的收缩和开裂。具体而言，所述提取溶剂可以具有12mN/m以下的表面张力，例如，0.1mN/m至12mN/m的表面张力。
例如，所述提取溶剂可以为符合上述条件的非极性溶剂，如二氧化碳；或符合上述条件的极性溶剂，如二甲基醚。具体而言，考虑到在溶剂置换方面的优异性，所述提取溶剂可以为符合上述条件的非极性溶剂，如二氧化碳。
可以在5巴至70巴的压力下可以进行所述索氏提取，以及，在所述提取溶剂为二氧化碳的情况下，可以在40巴至70巴，例如40巴至60巴的压力下进行所述索氏提取。此外，在其中所述提取溶剂为二甲基醚的情况下，可以在5巴至20巴的压力下进行所述索氏提取。
步骤C是用于通过从所述提取器50中除去作为提取的结果得到的所述提取溶剂而得到疏水二氧化硅气凝胶，以及步骤C可以在完成杂质的提取之后通过断开再沸器30和冷凝器40，并逐渐提高提取器50的温度而进行。此外，当将所述提取溶剂完全排出以达到大气压时，可以通过打开所述提取器50得到疏水二氧化硅气凝胶。
此外，在所述索氏提取之后，可以进一步选择性地进行用于除去可能残留在所述二氧化硅气凝胶中的提取溶剂的干燥工艺，具体而言，真空干燥工艺。因此，用于制备根据本发明的实施方式的疏水二氧化硅气凝胶的方法可以进一步选择性地包括在所述索氏提取之后的干燥工艺，特别地，真空干燥工艺，以及在这种情况下，可以根据典型的方法进行所述干燥工艺。
根据本发明的另一实施方式，提供了通过上述制备方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
具体而言，由于实施了索氏提取工艺，通过上述制备方法制备的疏水二氧化硅气凝胶可以为具有低振实密度和高比表面积的疏水二氧化硅气凝胶粉末。例如，根据本发明的实施方式的疏水二氧化硅气凝胶可以具有650m2/g至720m2/g的比表面积和0.09g/ml至0.24g/ml的振实密度。此外，所述疏水二氧化硅气凝胶粉末可以具有基于所述粉末的总重量的9％以上的碳含量。
具有低振实密度和高比表面积，以及高疏水性的所述二氧化硅气凝胶可以用于多个领域，如绝热材料、超低介电薄膜、催化剂、催化剂载体、或垫，以及可以特别适合于制备绝热垫，因为所述二氧化硅气凝胶由于上述物理性能而具有低导热率。
在下文中，将根据下面的实施例和实验实施例，更加详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验实施例仅用于例证本发明，而本发明的范围不限于此。
实施例1
(1-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
将11.6ml的六甲基二硅氮烷加入100g(约100ml)的水玻璃溶液，其通过如下方法制备：将蒸馏水引入到水玻璃(二氧化硅含量：28～30wt％，SiO2:Na2O＝3.52:1，YOUNGIL化学有限公司)中以得到4.35wt％的二氧化硅(SiO2)含量，然后混合。向其中加入120ml的正己烷并混合。
将所得的混合溶液保持在50℃，通过向其中加入4.6ml的70％的HNO3，并在300rpm下搅拌3小时进行反应而制备疏水二氧化硅液凝胶。
(1-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
进行索氏提取以通过洗涤和干燥在实施例(1-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶得到疏水二氧化硅气凝胶。
首先，再沸器和冷凝器的温度分别设定为30℃和5℃，当保持温度时利用疏水二氧化硅液凝胶填充索氏套管，以及将所述索氏套管放入到提取器中并组装。然后，利用液体二氧化碳(CO2)(在20℃下的蒸汽压：2.73MPa，表面张力：0.35mN/m)填充所述再沸器从而得到60巴的压力，并进行提取7小时。在提取完成后，断开所述再沸器和冷凝器，当将提取器的温度逐渐升高至60℃时排出二氧化碳。在这种情况下，由于当快速排出二氧化碳时，二氧化碳和产生的疏水二氧化硅气凝胶粉末可能一起在套管中冻结，因此可以缓慢排出二氧化碳。在排出之后，制备了疏水二氧化硅气凝胶而无需额外的干燥工艺。
实施例2
(2-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
以与实施例(1-1)中的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(2-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
进行索氏提取以通过洗涤和干燥在实施例(2-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶得到疏水二氧化硅气凝胶。
首先，再沸器和冷凝器的温度分别设定为30℃和-5℃，当保持温度时利用疏水二氧化硅液凝胶填充索氏套管，以及将所述索氏套管放入到提取器中并组装。然后，利用550ml的液体二甲基醚(20℃下的蒸汽压：大于100kPa，表面张力：11.7mN/m)填充再沸器，以及在5巴的压力下进行提取7小时。在提取完成后，断开所述再沸器和冷凝器，当将提取器的温度逐渐升温至60℃时排出所述二甲基醚。在这种情况下，由于当快速排出二甲基醚时，二甲基醚和产生的疏水二氧化硅气凝胶粉末可能一起在套管中冻结，因此可以缓慢排出二甲基醚。在排出之后，制备了疏水二氧化硅气凝胶而无需额外的干燥工艺。
实施例3
(3-1)疏水二氧化硅水凝胶的制备
将11.6ml的六甲基二硅氮烷加入100g的水玻璃溶液，其通过如下方法制备：将蒸馏水引入到水玻璃(二氧化硅含量：28～30wt％，SiO2:Na2O＝3.52:1，YOUNGIL化学有限公司)中以得到4.35wt％的二氧化硅(SiO2)含量，然后混合。
将所得的混合溶液保持在70℃，通过向其中加入4.6ml的70％的HNO3，并在300rpm下搅拌25分钟制备疏水二氧化硅水凝胶。
(3-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(3-1)中制备的疏水二氧化硅水凝胶来代替疏水二氧化硅液凝胶之外，以实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
实施例4
(4-1)疏水二氧化硅水凝胶的制备
以与在实施例(3-1)中的相同方式制备疏水二氧化硅水凝胶。
(4-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(4-1)中制备的疏水二氧化硅水凝胶来代替疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(2-2)中的相同的方式制备疏水二氧化硅气凝胶。
实施例5
(5-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
除了使用1,1,3,3-四甲基二硅氮烷代替六甲基二硅氮烷之外，以与实施例(1-1)中的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(5-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(5-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
实施例6
(6-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
除了使用水合的六甲基二硅氮烷来代替六甲基二硅氮烷之外，以与实施例(1-1)中的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。在这种情况下，通过混合10g的六甲基二硅氮烷和10g的蒸馏水，并搅拌20小时来制备水合的六甲基二硅氮烷。
(6-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(6-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
实施例7
(7-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
除了使用甲基三甲氧基硅烷来代替六甲基二硅氮烷之外，以与实施例(1-1)中的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(7-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(7-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
实施例8
(8-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
除了使用水合的甲基三甲氧基硅烷来代替六甲基二硅氮烷之外，以与实施例(1-1)的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(8-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(8-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
实施例9
(9-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
除了使用三甲基硅烷醇来代替六甲基二硅氮烷之外，以与实施例(1-1)的相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(9-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
除了使用在实施例(9-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶之外，以与实施例(1-2)中的相同的方式通过索氏提取得到疏水二氧化硅气凝胶。
对比实施例1
(1-1)疏水二氧化硅液凝胶的制备
以与实施例(1-1)相同的方式制备疏水二氧化硅液凝胶。
(1-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
利用正己烷(20℃下的表面张力：17.9mN/m)洗涤在对比实施例(1-1)中制备的疏水二氧化硅液凝胶两次，然后在150℃下的烘箱中干燥1小时以制备疏水二氧化硅气凝胶。
对比实施例2
(2-1)疏水二氧化硅水凝胶的制备
以与实施例(3-1)相同的方式制备疏水二氧化硅水凝胶。
(2-2)疏水二氧化硅气凝胶的制备
利用正己烷洗涤在对比实施例(2-1)中制备的疏水二氧化硅水凝胶两次，然后在150℃下的烘箱中干燥1小时以制备疏水二氧化硅气凝胶。
总结在实施例1至9和对比实施例1和2中制备的各疏水二氧化硅气凝胶并呈现在下面的表1中。
[表1]
目录 表面改性剂类型 湿凝胶类型 提取溶剂 洗涤/干燥方法
实施例1 六甲基二硅氮烷 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例2 六甲基二硅氮烷 二氧化硅液凝胶 二甲基醚 索氏提取法
实施例3 六甲基二硅氮烷 二氧化硅水凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例4 六甲基二硅氮烷 二氧化硅水凝胶 二甲基醚 索氏提取法
实施例5 1,1,3,3-四甲基二硅氮烷 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例6 水合的六甲基二硅氮烷 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例7 甲基三甲氧基硅烷 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例8 水合的甲基三甲氧基硅烷 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
实施例9 三甲基硅烷醇 二氧化硅液凝胶 二氧化碳 索氏提取法
对比实施例1 六甲基二硅氮烷 二氧化硅液凝胶 正己烷 高温常压干燥
对比实施例2 六甲基二硅氮烷 二氧化硅水凝胶 正己烷 高温常压干燥
实验实施例1物理性能评估
测量在实施例和对比实施例中制备的球形疏水二氧化硅气凝胶的振实密度、比表面积和碳含量，以及其结果呈现在下面的表2中。
(1)振实密度
使用振实密度仪(EngelsmannModelSTAVII)测量振实密度。
(2)比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积)
使用Micromeritics3Fl分析仪由氮气吸附量分析比表面积，所述氮气吸附量是根据分压(0.11<p/po<1)吸附。
(3)碳含量
使用碳分析仪测量碳含量
[表2]
如在表2中所示，使用索氏提取法通过用于制备本发明的疏水二氧化硅气凝胶的方法制备的实施例1至9的疏水二氧化硅气凝胶显示出低的振实密度、高比表面积和高疏水性。实施例1至9的疏水二氧化硅气凝胶的改善物理性能的效果和疏水性的程度等于或优于通过用于制备疏水二氧化硅气凝胶的典型方法制备的对比实施例1和2的改善物理性能的效果和疏水性程度。
在用于制备疏水二氧化硅气凝胶的疏水二氧化硅湿凝胶为液凝胶的情况下，与使用二甲基醚作为索氏提取溶剂的实施例2的疏水二氧化硅气凝胶相比，通过使用非极性二氧化碳作为索氏提取溶剂制备的实施例1的疏水二氧化硅气凝胶显示更低的振实密度、更高的比表面积和更高的疏水度。因此，可以理解：在所述疏水二氧化硅液凝胶的索氏提取期间，通过使用非极性提取溶剂(如二氧化碳)可以进一步改善所述疏水二氧化硅气凝胶的物理性能。
在其中所述疏水二氧化硅湿凝胶为水凝胶的情况下，与使用二甲基醚作为提取溶剂的实施例4的疏水二氧化硅气凝胶相比，使用非极性二氧化碳作为索氏提取溶剂制备的实施例3的疏水二氧化硅气凝胶显示出更低的碳含量，但是显示出更低的振实密度和更高的比表面积。其理由可以解释如下。在使用疏水二氧化硅水凝胶制备疏水二氧化硅气凝胶的过程中，在索氏提取期间可以发生疏水二氧化硅水凝胶的洗涤和干燥，以及溶剂置换，以及在这种情况下，因为就溶剂置换而言，使用非极性的二氧化碳比使用极性的二甲基醚更有利，在所述二氧化硅水凝胶干燥期间比表面积的减小和孔结构的变化小。结果，可以理解：就改善最终制备的疏水二氧化硅气凝胶的振实密度和比表面积的效果而言，在使用非极性溶剂(如二氧化碳)作为提取溶剂的情况更好。
此外，在使用相同的提取溶剂通过索氏提取法制备二氧化硅气凝胶的过程中，与使用二氧化硅水凝胶制备的实施例3和4相比，使用二氧化硅液凝胶的实施例1和2的二氧化硅气凝胶显示出更加改善的振实密度和比表面积，因为在索氏提取期间稳定地进行洗涤和干燥而无需溶剂置换。相比之下，关于使用二氧化硅水凝胶制备的实施例3和4的二氧化硅气凝胶，由于在制备过程期间没有使用非水性有机溶剂(如正己烷)，所述表面改性剂的浓度相对增加以显示出比使用二氧化硅液凝胶的实施例1和2更高的碳含量。
此外，在使用相同的提取溶剂通过索氏提取法制备二氧化硅气凝胶的过程中，当检查其中通过不同地改变表面改性剂来制备二氧化硅液凝胶的实施例1，以及5至9时，与使用基于硅烷的化合物或基于硅烷醇的化合物的实施例7至9相比，使用基于二硅氮烷的化合物或其水合物的实施例1、5和6的二氧化硅气凝胶显示出更加改善的物理性能和疏水度。其原因为：由于在实施例1、5和6中使用的基于二硅氮烷的化合物的分子中的疏水烷基基团的比率高于在实施例7和8中使用的基于硅烷的化合物和基于硅烷醇的化合物的其比率，因此可以进一步改善最终制备的二氧化硅气凝胶的疏水度和物理性能。
从上述实验结果，可以理解通过使用根据本发明的索氏提取法的制备方法可以制备具有低振实密度、高比表面积和高疏水性的二氧化硅气凝胶，并且，与常规制备方法相比，通过索氏提取法同时进行洗涤和干燥以及溶剂置换(如有必要)可以更容易地进行疏水二氧化硅气凝胶的制备。
工业实用性
由于根据本发明的制备方法可以同时进行疏水二氧化硅湿凝胶的洗涤和干燥，以及溶剂置换，并且可以除去提取溶剂而无需额外的分离工艺，可以容易地制备具有低振实密度和高比表面积的疏水二氧化硅气凝胶。因此，通过上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶可以用于多个领域，如绝热材料、超低介电薄膜、催化剂、催化剂载体、或垫，以及可以特别适合于制备绝热垫，因为所述二氧化硅气凝胶由于上述物理性能而具有低导热率。

Claims (28)

1.一种用于制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括索氏提取疏水二氧化硅湿凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水二氧化硅湿凝胶通过如下方法制备：将表面改性剂和无机酸加入水玻璃溶液，并进行反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面改性剂和所述水玻璃溶液以0.05:1至0.3:1的体积比加入；以及
所述水玻璃溶液包含0.1wt％至10wt％量的二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面改性剂包括选自基于硅烷的化合物、基于硅氧烷的化合物、基于硅烷醇的化合物、基于硅氮烷的化合物和其水合物中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面改性剂包括选自六烷基二硅氮烷、四烷基二硅氮烷和其水合物中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面改性剂包括选自六甲基二硅氮烷、水合的六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应是在25℃至80℃的温度范围内进行的。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无机酸包括选自硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括将非极性有机溶剂加入到所述水玻璃溶液中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述非极性有机溶剂包括选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水二氧化硅湿凝胶为疏水二氧化硅液凝胶或疏水二氧化硅水凝胶。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述索氏提取期间，对所述疏水二氧化硅湿凝胶同时进行溶剂置换、洗涤和干燥。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述索氏提取是通过如下步骤进行的：
(A)将疏水二氧化硅湿凝胶供给至提取器；
(B)通过使在再沸器中包含的提取溶剂通过冷凝器流至包含所述疏水二氧化硅湿凝胶的提取器中而进行提取；和
(C)排出作为提取结果得到的所述提取溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述提取溶剂在再沸器中被蒸发以被转移到冷凝器中，并在冷凝器中液化以被转移至所述提取器中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，通过以所述再沸器、所述冷凝器和所述提取器的次序循环所述提取溶剂来进行所述索氏提取。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在25℃至40℃的再沸器温度下、-20℃至10℃的冷凝器温度和5巴至70巴的压力下进行所述索氏提取。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用在包括20℃至40℃的温度和0.5atm至1.5atm的压力的条件下以气相存在的提取溶剂进行所述索氏提取。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用在20℃下具有100kPa以上的蒸汽压的提取溶剂进行所述索氏提取。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用具有12mN/m以下的表面张力的提取溶剂进行所述索氏提取。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用二氧化碳或二甲基醚作为提取溶剂来进行所述索氏提取。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用二氧化碳作为提取溶剂在40巴至70巴的压力下进行所述索氏提取。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用二甲基醚作为提取溶剂在5巴至20巴的压力下进行所述索氏提取。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用具有0.1mN/m至12mN/m的表面张力的非极性提取溶剂进行所述索氏提取。
24.通过根据权利要求1至23中任一项所述的方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
25.根据权利要求24所述的疏水二氧化硅气凝胶，其中，所述疏水二氧化硅气凝胶为疏水二氧化硅气凝胶粉末。
26.根据权利要求25所述的疏水二氧化硅气凝胶，其中，所述疏水二氧化硅气凝胶粉末具有650m2/g至720m2/g的比表面积。
27.根据权利要求25所述的疏水二氧化硅气凝胶，其中，所述疏水二氧化硅气凝胶粉末具有0.09g/ml至0.24g/ml的振实密度。
28.一种垫，其包含通过根据权利要求1至23中任一项所述的方法制备的疏水二氧化硅气凝胶。
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