CN105375016B - 用于储能器的电极和用于制造的方法 - Google Patents

Abstract

用于储能器的电极和用于制造的方法。本发明涉及一种用于储能器、尤其是基于锂的储能器的电极，包括衬底和包含活性阳极材料的活性阳极层(18)和至少一个传导锂离子的层(16)，所述活性阳极材料至少部分地具有锂、锂合金和/或锂夹带材料，其中该传导锂离子的层(16)具有随着层厚(14)逐渐变化的材料组成，该材料组成包含至少一种传导锂离子的成分。此外本发明涉及用于制造储能器的电极的方法以及包括该电极的锂离子电池。

Description

用于储能器的电极和用于制造的方法

技术领域

本发明涉及用于储能器、尤其是基于锂的储能器的电极和用于制造这种电极的方法。此外本发明涉及锂离子电池。

背景技术

已知锂离子电池作为具有非常高的能量密度的储能器用于多种多样的应用。除在膝上型电脑、智能电话等中应用之外，这种电池在汽车的电气化中起重要的作用。然而电池的目前可实现的能量含量在可接受的电池重量的情况下仅允许有限的作用范围和用周期表达的受限的寿命。

锂离子电池、例如硫化锂电池，基本上包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间设置的分隔器和传导离子的电解质。从文献中已知含锂的阳极，它与夹带锂的碳阳极相比具有在重量和体积方面较高的能量密度并且因此非常轻。但是锂的反应性和与之关联的受限的寿命、树突形成、电解质相容性、其制造和安全问题对于广泛的使用来说被证明为有缺点的。

鉴于在重充电期间避免与电解质反应，力求把锂阳极与电解质分开，以避免在阳极上形成树突和构造电阻阻挡层。电阻阻挡层导致电池的内部电阻升高和功率下降。

为保护锂阳极在现有技术中有多种解决方案，包括用具有由聚合物、陶瓷或者玻璃制成的保护层对锂阳极涂层，其中该保护层对于锂离子是能传导的。但是从施加的保护层产生这样的问题，即通过锂和保护层之间的边界电阻强烈地减小离子传导性。在相应被保护的锂阳极的寿命期间，该边界电阻继续增加，尤其因为在锂阳极的材料和保护层之间清晰地构造的分界线上发生附着变差，这对离子的传导性起负面作用。

US 2002/0012846给出对于用于保护锂阳极的已知的解决方案的一种概览，包括用中间层或者保护层对锂阳极涂层。此外公开了：阳极包括衬底和活性的阳极层，该阳极层包括由锂金属制成的反应产品，该反应产品与一种或者多种反应的气体状的材料共同地在衬底上沉积。所述反应的气体状的材料选自：二氧化碳、氮、二氧化硫、饱和的和不饱和的碳氢化合物。此外产生一个或者多个单离子传导的层，所述层作为边界面层构成关于阳极稳定的保护层。这里各个层也精确构成分界线。

虽然在现有技术中提出了用于锂阳极的多个中间层和/或保护层，但是如上所述仍然存在对改进的电极和简化的方法的需求，这些电极和方法使得能够更简单地制造相应的具有长寿命、高的锂周期效率和高能量密度的电池。

发明内容

根据本发明提出一种用于储能器、尤其是基于锂的储能器的电极，包括衬底和活性的阳极层和至少一个传导锂离子的层，该活性的阳极层至少部分地具有锂、锂合金和/或锂夹带材料作为活性的阳极材料，其中该传导锂离子的层具有随着层厚逐渐变化的材料组成，其中该材料组成包含至少一种传导锂离子的成分。此外提出一种用于制造这种电极的方法以及一种包括该电极的锂离子电池。

基于锂的储能器在本发明的范围内理解为一种至少部分地基于锂的电池，它在其充电或者放电周期的电化学的过程中使用锂或者锂离子。术语电池应该理解为原电池以及二次电池，也就是说尤其是可再充电的蓄电池。因此基于锂的电池包括锂电池以及锂离子电池，其中锂电池通常包括由金属锂或者金属的锂合金构成的阳极。锂离子电池包括例如由其中可夹带锂离子的石墨构成的阳极，例如硫化锂电池。

活性的阳极材料，在下面也称为活性材料，在本发明的意义上理解为这样的材料，它在储能器的充电和/或放电的情况下经历电化学反应，其中该材料可以包含一种成分或者多种成分的组成。涉及这样的活性材料，它尤其能够可逆地夹带锂离子或者与锂进行化学反应。

传导锂离子的层在本发明的范围内尤其理解为这样的层，它对于阴极或者阴极活性材料的在基于锂的电池中出现的成分和对于从中可能的反应产品以及对于电解质是不能透过的，但是能够传输锂离子。为在本发明的电极中使用的至少一个传导锂离子的层的适宜的材料组成包含无机的、有机的和无机-有机混合的聚合物材料，例如聚氧化乙烯及其衍生物、玻璃类的或者无定形的材料、玻璃陶瓷材料和优选陶瓷材料，例如石榴石、含硫玻璃和/或硫银锗矿。所述至少一个传导锂离子的层也可以称为单离子传导层，它选择地或者排它地允许简单充电的阳离子通过。相应层的单离子传导性可以包括宽的范围，其中该单离子传导性也与层厚有关。

在一种实施方式中，所述至少一个传导锂离子的层的材料组成具有陶瓷材料，该陶瓷材料包含一种或者多种成分，优选从由下面的材料组成的组中选择：石榴石、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、硅胶、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、导电的碳化合物(例如形式为碳纳米管、碳纳米纤维)、烟煤或者具有小粒子大小的一般的碳或者在至少一维中具有非常小的尺寸的粒子或者由一种或者多种材料组成的混合物。特别优选地作为传导锂离子的材料使用具有石榴石类型的结构的陶瓷成分。所述石榴石涉及一般组成为A₃B₂(SiO₄)₃的正硅酸盐，其中A和B表示八倍或者六倍配价(koordiniert)的阳离子位置。各个SiO₄四面体互相通过离子键与间质的B阳离子结合。

陶瓷材料能够通过适宜的合成方法简单地针对应用匹配。这种材料特别稳定并且在化学方面是惰性的。

在一种可替换的实施方式中，传导锂离子的层的材料组成具有至少一种聚合物成分，所述至少一个聚合物成分选自导电的聚合物、传导离子的聚合物、硫化的聚合物和碳氢化合物聚合物。

所述至少一个传导锂离子的层的特征在于，材料组成逐渐变化。这里应该理解，材料组成逐渐变化，其中可以涉及连续的变化、分级地变化或者一般的逐步变化。发生从一种材料、尤其是锂的至少一种成分向另一种材料、尤其是陶瓷的离子导体的至少一种成分的、沿至少一个传导锂离子的层的厚度的过渡。优选地，锂成分的浓度从活性的阳极材料的表面出发随着构建的层厚增加逐渐地和经定义地、也就是说以预先给定的变化曲线减小，而传导锂离子的层的陶瓷的或者聚合物的成分的浓度以相同的程度增加。最后在表面上产生保护层，它在必要时除其它的成分仅包含陶瓷的或者聚合物的成分，并且没有锂和/或没有锂合金。因此，所构造的保护层通过位于其间的传导锂离子的层以逐渐变化的材料组成牢固地结合到具有锂的活性材料上。

由纯粹的传导锂离子的材料这样构成的保护层构成界面层，它相对于阳极稳定地并且保护性地起作用。

在一种实施方式中，锂阳极的层结构——亦即阳极材料的层和具有逐渐变化的材料组成的传导锂离子的层——通过至少一个另外的保护层补充，由和第二层不同的另一种单离子传导的材料构成第三层，其与活性材料直接接触。这里该另外的保护层，即第三层，也可以逐渐变化的材料组成构造。例如这种多层结构包括锂阳极的活性材料、具有逐渐变化的材料组成的陶瓷层和由聚合物组成的至少另一个层，可能同样具有从第二层的材料到该另外的层的纯粹的材料的逐渐的浓度过渡。为该另外的层的适宜的材料应该关于其相对于电解质的特性、锂离子的传导性和所产生的表面结构选择，其中该材料不必强制与活性的阳极材料兼容。

在表面上设置的、与电池的电解质或者分隔层接触的外保护层的特征在于，保护位于其下的层，尤其是当这些层被证明为相对于电池的电解质或者组成部分不稳定时。尤其是该最外面的层应该不是多孔的，以阻止穿透可能有害的组成部分。另外最外面的保护层的材料应该与电解质兼容，尤其是稳定的并且优选在电解质中不溶解。此外最外面的保护层应该足够灵活，以便容忍在充电和放电周期其间可能在多层结构的各个层中出现的体积变化。

锂阳极的上述多层结构的特征在于突出的特性，其中每一层都具有期望的特性。这样例如能够产生具有非常平滑的表面的聚合物层，改进整个多层结构的强度和灵活性，其中减少电极表面上的缺陷。无缺陷的层或者结构阻止组成部分的积聚，这种积聚导致形成树突、自放电和缩短寿命。

此外本发明的主题是用于制造储能器、尤其是基于锂的储能器的电极的方法，其中在衬底上共同地沉积第一活性阳极材料(尤其是具有金属锂、锂合金和/或锂夹带材料)和至少一种传导锂离子的成分，其中构造至少一个具有逐渐变化的材料组成的传导锂离子的层。

通过本发明的方法能够产生具有逐渐变化的材料组成的传导锂离子的层，其中外面的层充当保护层。该具有逐渐变化的材料组成的传导锂离子的层构造陶瓷的或者聚合物的保护层，它能够以简单的方式被施加。所述方法可以是任意已知的物理的或者化学的蒸汽沉积方法，例如溅射、电子辐射蒸镀、真空蒸镀、化学的蒸汽沉积、物理的蒸汽沉积和等离子体沉积，其中优选在真空下或者在惰性气氛中发生材料层的沉积。

为产生具有逐渐过渡的传导锂离子的层使用活性阳极材料和一种或者多种材料的共同沉积，其中分别从分开的沉积源提供材料，也就是活性阳极材料(尤其是锂)和传导锂离子的材料(尤其是陶瓷)供使用。在沉积过程期间现在把第一种材料、例如锂逐渐地并且经定义地减量供给，而同时把第二种材料、例如陶瓷材料逐渐地并且经定义地增量供给。之后在共同沉积期间例如使来自一个沉积源的锂蒸汽在构造第一层、尤其是活性阳极层的情况下在衬底、载体或者基体上沉积。逐渐地把例如作为气体形式的材料(在此是陶瓷成分)的沉积源接通，其中陶瓷成分的量以活性材料的量减少的程度增加。这里使用的表述“气体形式的材料”涉及这样的材料，它在该沉积方法的温度和压力条件下以气体的形式存在。构造也称为过渡层的、具有相关成分的浓度逐渐变化的层，也就是具有逐渐变化的材料组成。

例如由等离子体炮或者离子炮提供陶瓷的或者聚合物的成分供使用。沉积过程例如也可以通过在沉积室中邻接锂源地引入气体形式的材料进行。因此实现，在沉积的层中传导锂离子的材料的成分、尤其是陶瓷的或者聚合物的成分，在沉积的锂中或在其上以随着层厚增加的浓度嵌入。在沉积相中，锂蒸汽的沉积源被完全关闭，使得沉积这样的层，其仅具有传导锂离子的陶瓷成分或者聚合物成分而没有活性阳极材料。该层构造保护层，如其从现有技术中知晓的那样。

在本发明的方法的一种改进方案中仍可以在构造多层电极的情况下沉积另外的分别具有逐渐变化的材料组成的层。这样可以设置直到10个分别具有浓度逐渐变化的层，其中优选设备直到5个层。在层结构的走向中，陶瓷层和聚合物层可以交替，或者陶瓷的和/或聚合物的不同的材料组成交替。

此外在用于产生具有从一种材料到另一种材料的逐渐过渡的层的沉积步骤中，仍可以沉积具有相应变化的材料组成的至少另一种材料或者另一种成分。

此外本发明的主题是一种储能器，尤其是基于锂的储能器，包括至少一个如上所述构造的电极。这种储能器尤其具有高的和特别长时间稳定的容量，其中所构造的保护层牢固地与活性阳极材料结合。

本发明的优点

本发明提出的用于储能器、尤其是基于锂的储能器的电极的解决方案提供一种在寿命和周期稳定性方面改进了的电极、尤其是负电极。材料的至少部分地以活性阳极材料的锂沉积的成分在构造传导锂离子的层的情况下表示在阳极材料的存在的锂和由纯粹的成分、尤其是传导锂离子的成分构成的保护层之间的一类附着剂。

本发明的电极通过良好地使用活性材料提高了装备有这种电极的储能器的容量。此外该容量被证明为特别持久地经历许多充电和/或放电周期。实现了改进的稳健性，以便能够承受出现的电压。

用于具有多层结构的储能器的这种受保护的电极一方面防止仅少量的活性材料也在运行期间丢失，因为活性阳极材料的在充电和/或放电过程期间构造的中间级被有效地结合，以及因此防止所述中间级在电解质中溶解，其中与容量相关的材料可能会丢失。这点尤其能够通过适宜地选择各个传导锂离子的层的材料或者材料组成实现，其中可以使用这样的成分，它们能够以不同方式与各个的构成的中间级相互作用。

另一方面，保护层提高电极的化学稳定性，尤其是相对于中间产品，所述中间产品通过在较高的电压下引入的电解质组成部分的分解形成，并且所述中间产品能够引起树突的生长。因此能够避免或者至少减少在电极表面上的副反应。尤其是多层结构既满足小的边界电阻的需求也满足足够的灵活性，其中表面层应该尽可能平滑，以便由此能够有效地排除能够导致形成树突、自放电并且最终导致寿命缩短的不希望的种类。

借助本发明的方法能够实现薄的层，这里尤其是小的层厚有利于防止过量的非活性材料，所述过量的非活性材料最终可能会提高电池重量并且减小其能量密度。

借助本发明的方法产生一种层结构，其中避免了沉积的层之间的清晰的分隔线，其中尤其是通过产生的逐渐的过渡产生各个层的改善的附着。

有利的是，尤其是通过在层结构的材料组成中补充混合一定的传导成分也在边界面区域中至少提供一定的本征传导性供使用。

本发明的锂离子电池的特征在于改进了周期的和日历的寿命，其中另外尤其通过由逐渐构建的保护层防止树突生成而改进了安全性。

附图说明

本发明的实施例在附图中示出并且在下面的说明中详细阐述。

图1示出锂成分随层厚变化的浓度变化曲线和传导锂的成分沿层厚变化的浓度变化曲线；

图2示出根据一个实施例的电极的多层结构的示意；和

图3示出根据第二实施例的电极的多层结构的示意图。

具体实施方式

从图1中得知沿要施加的层结构的层厚14变化的在一种材料组成中包含的活性的阳极材料的浓度变化曲线10和传导锂离子的成分的浓度变化曲线12。该层结构包括活性的阳极层18，其中在很大程度上仅存在活性的阳极材料。此外该层结构具有传导锂离子的层16，其中随着所施加的传导锂离子的层16的层厚14的增加活性的阳极材料的份额或者浓度逐渐减少，这从活性的阳极材料的浓度变化曲线10中可以看出，并且传导锂离子的层16中的传导锂离子的成分的份额或者浓度根据在图1中所示的浓度变化曲线12增加。传导锂离子的层16的该区域称为过渡层20。在跟随的边界层22中，所施加的传导锂离子的层16的材料组成没有活性的阳极材料。活性的阳极材料的浓度变化曲线10和传导锂离子的成分的浓度变化曲线12可以以线性的、阶梯的或者其他方式延伸。

从图2得知电极的衬底24上的多层结构26的示意图。在该顺序中与衬底24邻接地构造活性的阳极层18，它包含大份额的活性的阳极材料，与该阳极层邻接地构造过渡层20，它的特征是材料组成变化，尤其是沿过渡层20材料组成中的活性的阳极材料的份额逐渐减少，而传导锂离子的成分的份额逐渐增加。在作为多层结构26的外表面28的边界层22中，材料组成不包含活性的阳极材料的份额并且因此没有活性的阳极材料。

图3中示出一个电极的多层结构26的另一个实施例。该多层结构26在该顺序中除衬底24、活性的阳极层18、过渡层20和包括传导锂离子的第一成分的边界层22以外包括另外的层，尤其是中间层30，在该中间层30中另一种传导锂离子的成分的份额逐渐变化。在中间层30中，在传导锂离子的层16中包含的传导锂离子的第一成分的份额逐渐减少，而在中间层30中和在跟随的外层32中包含的传导锂离子的第二成分的份额逐渐增加。该外层32的特征在于，它在很大程度上没有传导锂离子的第一成分。

本发明不限于这里说明的实施例和在其中强调的方面。更确切地，在通过权利要求说明的范围内能够实现许多在专业人员处理范畴内的变型。

Claims (12)

1.用于基于锂的储能器的电极，包括：

衬底(24)；

包含活性阳极材料的活性阳极层(18)，所述活性阳极材料至少部分地具有锂、锂合金和/或锂夹带材料；

传导锂离子的第一层，所述传导锂离子的第一层对于与电极可操作地接触的电解质是不能透过的，并且其中传导锂离子的第一层具有第一层厚，其中所述传导锂离子的第一层具有如下材料组成，所述材料组成包含随着第一层厚逐渐变化的传导锂离子的第一成分；

传导锂离子的第二层，所述传导锂离子的第二层对于与电极可操作地接触的电解质是不能透过的，并且其中传导锂离子的第二层具有第二层厚，其中所述传导锂离子的第二层具有：按比例地随着第二层厚逐渐变化的传导锂离子的第一成分和与在第二层厚中的所述传导锂离子的第一成分的逐渐变化相反地按比例地随着第二层厚逐渐变化的传导锂离子的第二成分；

其中所述传导锂离子的第二成分与所述传导锂离子的第一成分不同。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的层(16)的传导锂离子的成分包括至少一种陶瓷的和/或聚合物的成分。

3.根据权利要求2所述的电极，其特征在于，所述陶瓷的成分选自石榴石、硫银锗矿、玻璃陶瓷和硫化玻璃。

4.根据权利要求2所述的电极，其特征在于，所述聚合物的成分选择聚氧化乙烯及其衍生物。

5.根据权利要求1到4之一所述的电极，其特征在于，从活性阳极层(18)出发随着层厚(14)增加，传导锂离子的成分的份额在传导锂离子的层(16)中的材料组成中逐渐增加并且在活性阳极材料的材料组成中的份额逐渐减少。

6.根据权利要求1到4之一所述的电极，其特征在于，至少一个传导锂离子的层(16)的边界层(22)是无锂的和/或无锂合金的。

7.根据权利要求1到4之一所述的电极，其特征在于，所述电极具有多层结构(26)，该多层结构(26)具有包括活性阳极材料的活性阳极层(18)、具有包含传导锂离子的成分的材料组成的传导锂离子的第一层和至少另外的层(30，32)，所述至少另外的层具有与传导锂离子的第一层不同的第二材料组成，其中在第二材料组成中包含的成分的份额沿层厚(14)逐渐变化。

8.用于制造基于锂的储能器的电极的方法，其中在衬底(24)上共同地沉积包含金属锂、锂合金和/或锂夹带材料的第一活性阳极材料和至少一种传导锂离子的成分，使得构造活性阳极层(18)和至少一个传导锂离子的层(16)，该至少一个传导锂离子的层(16)具有随着层厚(14)逐渐变化的材料组成，其中该材料组成至少包含传导锂离子的成分。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，活性阳极材料和所述至少一个传导锂离子的层(16)的材料组成的一种或者多种成分的共同沉积构成电极的多层结构(26)，其中构成活性阳极层(18)、具有随着层厚(14)材料组成逐渐变化的传导锂离子的层(16)和没有活性阳极材料的边界层(22)。

10.根据权利要求8和9之一所述的方法，其特征在于，所述方法是物理的或者化学的蒸汽沉积方法，其中设置用于活性阳极材料的沉积源和至少一个另外的沉积源用于至少一个传导锂离子的层(16)的材料组成，在此作为气态材料，其中材料组成的至少一种传导锂离子的成分以逐渐增加的浓度沉积。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多层结构(26)包括施加的另外的层(30、32)，其中这些另外的层(30、32)具有第二材料组成，该第二材料组成包含与在所述材料组成中包含的传导锂离子的成分不同的传导锂离子的第二成分，其中它们的浓度随着层厚(14)逐渐变化。

12.锂离子电池，包括根据权利要求1到7之一所述的电极。

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