CN105366922A - 玻璃管的制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃管的制造方法，其包括：将玻璃熔体涂覆到旋转的圆柱形成形体的外表面上，以在其上形成中空玻璃熔体；以及在预定方向上朝向前端从所述成形体拉出所述中空玻璃熔体，以形成玻璃管；其中所述成形体在与所述玻璃熔体接触的区域中涂布有铂或铂合金。所述玻璃熔体具有重量％的如下成分：SiO2？71.0-77.0；B2O3？9.0-12.0；Na2O5.5-8.0；K2O？0.0-2.0；Al2O3？6.5-8.0；CaO？0.0-1.5；BaO？0.0-2.0；Li2O？0.0-0.5；ZrO2？0.0-5.0。所述玻璃成分可以增强玻璃的失透特性，使得可以使用涂覆有铂或铂合金的丹纳芯棒拉制玻璃管。
Description
关联申请
本申请要求于2015年8月15日申请的德国专利申请No.102014111646.1、“玻璃管的制造方法及其用途”的优先权，其全部内容通过引用由此包含于此申请。
技术领域
本发明涉及根据所谓的丹纳法制造玻璃管，具体而言，涉及由硼硅酸盐玻璃制成的具有高均匀性和耐化学性的玻璃管的制造，特别是用于诸如安瓿、小瓶或注射器主体的存储用于药物应用的物质的容器的制造应用的玻璃管。本发明的另一方面涉及硼硅酸盐玻璃的玻璃成分在上述应用中的用途。
背景技术
对于具有高均匀性和尺寸精度的玻璃管的制造、特别是诸如安瓿、小瓶或注射器主体的存储用于药物应用的物质的容器的玻璃管的制造，出于成本的原因，通常使用所谓的丹纳法，在其中，浮出熔融槽的玻璃熔体流到旋转的圆柱形管状体(所谓的丹纳吹管、下文中的丹纳芯棒)的外表面上，以在其上形成中空玻璃熔体。玻璃熔体经由用作成形构件的管状体在预定方向上拉到前端，在所述前端处，玻璃熔体自由成形。玻璃管的内部轮廓基本由前端附近的管状体的外部轮廓来确定。
对于存储用于药物应用的物质的容器的玻璃管的制造，通常使用硼硅酸盐玻璃，其特征特别在于高的耐化学性和低的离子释放。在美国专利US4,386,164和US3,054,686中公开了用于这样的应用的硼硅酸盐玻璃成分的示例。
然而，如果用作成形体的管状体由诸如典型地耐火粘土、莫来石或硅线石的含Al2O3的材料制成，对于药物应用，玻璃管的内表面的特性被不利地改变。特别是，从玻璃管的内表面释放的碱金属离子增加，因为化学元素从管状体的材料扩散出来，进入玻璃管的内表面。
如果用作成形体的管状体由其他常见材料、例如硅酸锆制成，在成形工艺过程中，在管状体的区域中发生强失透倾向，这导致玻璃管和随后由其制造的药物包装容器的质量的不希望的损害。
为了降低离子释放入玻璃和失透倾向，在现有技术中已经提出成形体的层或涂层。
作为示例，DE10141586C1公开了一种用于拉制玻璃管的所谓维洛法，在该方法中所用的固定安装的拉管针涂布有由耐热材料制成的、优选由贵金属制成的壳体。
为了降低维洛法中的失透倾向，DE102004024767B4公开了设置在拉管针前端处的锥形部分的任意点处的热辐射的发射系数大于拉管针的其他区域。作为在拉管针前端处的材料，特别地使用贱金属(basemetals)，特别是合适的耐高温钢，其可以在现行工艺条件下形成特别是氧化物层，以有利地影响在该区域中的热辐射的发射系数。
现有技术中已知，为在丹纳法中使用并用作成形管状体(所谓的丹纳芯棒)的管状体提供有铂涂层。这样的丹纳芯棒的示例在US2007/0087194A1中公开以及由于铂或铂族金属(PGM)的涂层，与陶瓷材料的常规丹纳芯棒相比，使得能够实现了丹纳芯棒的增强的耐化学性和耐物理应力性以及由此的显著更高的生产温度。
本申请人的DE10027699A1公开了一种高度耐化学性的硼硅酸盐玻璃，其包含锆和锂的氧化物并且包含相当高含量的K2O。硼硅酸盐玻璃的组分为(以基于氧化物的重量％计)：SiO271.5-74.5；B2O38.0-11.0；Al2O35.0-7.0；Li2O0.1-<0.5；Na2O5.0-6.5；K2O1.8-3.0；MgO0.0-1.0；CaO0.0-2.0；MgO+CaO0.0-2.0；ZrO20.5-2.0；CeO20.0-1.0；F0.0-0.3和任选的常规含量的常规澄清剂。也公开了所述玻璃包含至少5.0重量％并且不大于7.0重量％、优选至多6.5重量％的含量的Al2O3，由此玻璃应当对结晶相对稳定。
但是，本发明人的精心设计的研究已经显示了特别是在玻璃管的制造中使用某些硼硅酸盐玻璃当其被在设置有铂涂层的丹纳芯棒上拉制时所不希望的强失透倾向。特别是，已经发现，对于任何类型的玻璃，铂或铂族金属的涂层并不总是产生可接受的低失透速率，以及通过如上所述的具有铂或铂族金属(PGM)涂层的增强的丹纳芯棒，玻璃管通常不能以足够的质量由通常使用的玻璃成分、特别是硼硅酸盐玻璃的常规成分拉制而得。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造玻璃管、特别是用于药物应用的玻璃管的增强的丹纳法，通过所述增强的丹纳法，可以在低失透倾向下由硼硅酸盐玻璃制造具有高尺寸精度和高耐化学性的玻璃管。根据本发明的另一方面，提供了一种玻璃成分在这样的制造工艺中的增强的用途。
这些问题分别通过根据权利要求1所述的玻璃管的制造方法和根据权利要求11和14所述的用途来实现。进一步优选的实施例是从属权利要求的主题。
根据本发明，提供了一种玻璃管的制造方法，其包括：将玻璃熔体涂覆到旋转的圆柱形成形体的外表面，以在其上形成中空玻璃熔体；以及在成形体上在预定方向上朝向前端拉出中空玻璃熔体以形成玻璃管；其中所述成形体在与玻璃熔体接触的区域(部分)中涂布有铂或铂合金。根据本发明，玻璃熔体具有重量百分比(重量％)的如下成分：SiO271.0-77.0；B2O39.0-12.0；Na2O5.5-8.0；K2O0.0-2.0；Al2O36.5-8.0；CaO0.0-1.5；BaO0.0-2.0；Li2O0.0-0.5；ZrO20.0-5.0。
本发明人的精心设计的系列实验已经表明，氧化铝和氧化钾的同时存在、特别是以氧化钾的非零含量，可以有助于改进失透特性，使得通过涂布有铂或铂合金的所谓的丹纳芯棒，相应的玻璃熔体可以拉制成高品质的玻璃管。因此，根据本发明，可以实现玻璃管的高尺寸精度和均匀性，这对于药物的初级包装的用途是非常重要的。玻璃熔体的成分中的氧化铝的含量需要具有上限，因为氧化铝通常提高熔融温度。根据本发明，上述混合比已被证明是特别有利的。
从热力学观点看，大部分包含钠的中性玻璃被定位在方石英(SiO2)的稳定区域中。本发明人的一系列的实验已经表明，如果将氧化铝加入到玻璃熔体中，可以延迟失透和降低失透温度。通过加入氧化铝，另一晶相、即钠长石(sodiumfeldspar)的形成，在热力学上是可行的。晶相钠长石在更低温度下失透以及确定了由此可以延迟方石英的形成。
此外，由于铂或铂合金的涂层，根据本发明可以实现所用的成形体的更长的使用寿命和耐久性。
优选地，所述成形体至少在与玻璃熔体接触的区域(部分)中涂布有铂或铂合金。原则上，任何含铂的合金可以被视为铂合金，例如Pt/Rh合金、Pt/Ir合金，Pt/Au合金或合适的铂族金属(PGM)。以这种方式，对于上述玻璃成分，根据本发明可以实现玻璃内表面的一致的低离子释放。为此，铂或铂合金优选设置成薄片，其用于涂覆或包覆旋转的圆柱形成形体。作为替代方案，可以提供铂或铂合金的合适的涂布。这里，圆柱形成形体可以设置为陶瓷支撑体或由金属制成的支撑体，特别是由金属制成的空心框架。
根据另一实施例，铂或铂合金不必需覆盖整个圆柱形成形体。相反，仅圆柱形成形体的与非常热的玻璃熔体直接接触的那些部分被涂布或包覆，可以是足够的。因此，始于在其上玻璃熔体浇注到旋转的圆柱形成形体的外表面上并达到一定的轴向长度的部分，成形体涂布有铂或铂合金，并且铂或铂合金的涂层在通常设置由金属制成的头部的前端之前停止，可以是足够的。例如，如果分别始于在其上玻璃熔体浇注到旋转的圆柱形成形体的外表面上的部分，最高达约50％的成形体的轴向长度、优选最高达约75％的成形体的轴向长度涂布有铂或铂合金，可以是足够的。这将取决于进一步的工艺参数、特别是玻璃管的拉出速率、玻璃管的壁厚，圆柱形成形体的倾斜度、所用的玻璃熔体的黏度、圆柱形成形体在其前端的倒角。
根据进一步的实施例，成分包含总含量为大于6.7重量％的K2O和Al2O3。根据本发明，通过将钾加入上述玻璃成分，可以进一步延迟失透和结晶倾向。即，钾和钠既可以分别形成长石、即正长石(钾长石)和钠长石(sodiumfeldspar)。然而，因为钠离子和钾离子的尺寸非常不同，在正长石和钠长石之间存在混溶隙，即不可形成混晶或固溶体。晶体结构不允许这样。因此，根据本发明，如果将钾加入到已经包含钠和铝的中性玻璃熔体中，可以形成另一晶体、即形成正长石。出人意料的是，本发明人已经发现，可行的晶相越多，则这些晶体结晶的可能性越小。根据本发明，上述的玻璃成分处于相图中的所谓的三相点或在其附近。在三相点或在其附近，三个晶相直接竞争结晶。因此，晶相相互干扰，并因此根据本发明结晶和失透可以最大程度地延迟。
根据另一实施例，成分包含总含量为小于或等于10.0重量％的K2O和Al2O3。在该成分的情况下，氧化铝的含量被限定成使得确保可接受的熔融温度。根据本发明，钾的同时存在降低了失透和结晶的倾向，如上所述。
根据另一实施例，成分包含大于0.0重量％的含量的K2O，使得在不同情况下确保玻璃熔体中的一定含量的钾并且可以有效地降低失透和结晶的倾向。
根据另一实施例，成分包含至少0.7重量％的含量的K2O，使得确保上述玻璃成分在相图中的位置。本发明人精心设计的一系列实验已经表明，只通过在工艺条件下选择性添加K2O，可以将失透和结晶降低至可接受的水平。具体而言，这是Al2O3的含量的范围为6.5重量％至8.0重量％、特别是当K2O和Al2O3的总含量为大于6.7重量％的情况。
根据另一实施例，成分包含在0.7重量％和2.0重量％之间的范围中的含量的K2O，即该含量具有上限。本发明人精心设计的一系列实验已经表明，只通过在工艺条件下选择性地将K2O加入在这些参数限量内，可以将失透和结晶降低至可接受的水平。具体而言，这是Al2O3的含量的在6.5重量％和8.0重量％之间的范围中、特别是当K2O和Al2O3的总含量为大于6.7重量％的情况。
根据另一实施例，成分包含在1.0重量％至2.0重量％的含量的范围内的K2O，即该含量具有上限。本发明人精心设计的一系列实验已经表明，只通过在工艺条件下选择性加入在这些参数限量内的K2O，可以将失透和结晶降低至可接受的水平。具体而言，这是Al2O3的含量的范围为6.5重量％至8.0重量％、特别是当K2O和Al2O3的总含量为大于6.7重量％的情况。
根据另一实施例，成分包含小于0.7重量％的含量的CaO。本发明人精心设计的一系列实验已经表明，钙不会导致失透特性的进一步改进，因为它可以与钠形成混晶或固溶体，因为这两种元素的离子尺寸相似。
根据另一实施例，成分因此不包含CaO，即在标准检测精度和标准公差的范围内CaO的含量在原料的混合比中可以忽略不计。
根据本发明的另一方面，玻璃熔体包含0.0重量％和0.3重量％之间的含量的F、0.0重量％和0.3重量％之间的含量的Cl-和/或0.0重量％和1重量％之间的含量的CeO2，作为澄清剂。然而，原则上也可以使用任何其它适当的澄清剂。
本发明的另一方面涉及上述成分的玻璃在根据丹纳法制备玻璃管中的用途，在其中，将玻璃熔体涂覆到旋转的圆柱形成形体的外表面上，以在其上形成中空玻璃熔体，在预定方向上朝向前端在成形体上拉出中空玻璃熔体以形成玻璃管；其中成形体在与玻璃熔体接触的区域中涂布有铂或铂合金。
根据本发明的另一方面，通过如上所述的根据本发明的方法制造的玻璃管用于制造特别是安瓿、小瓶或注射器主体的用于存储用于药物应用的物质的容器。
根据本发明的玻璃管具有特别有利的水解稳定性，其在制造工艺的过程中保持一致。
附图说明
在下文中，将参照随附的附图并通过示例对本发明进行说明。在附图中：
图1为根据本发明的用于根据丹纳法制造玻璃管的方法的示意图。以及
图2为本发明玻璃成分的以及比较例的失透速率的测量值的图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明构造的丹纳芯棒，其包括设计成实心体的圆柱形石英玻璃体10或包括涂布有足够厚度的二氧化硅(silica)玻璃涂层的圆柱体(未示出)。该主体10覆盖有铂或铂合金的涂层11，并且特别是包覆有铂或铂合金的薄片，使得它可以用作用于根据已知丹纳法的拉制玻璃管的成形体。主体10也可以由任何其他合适的陶瓷材料或金属支撑体构成，所述金属支撑体可特别形成为由金属制成的空心框架。主体10支撑在具有轴向内孔3的轴2上并以恒定的旋转速度旋转，以制造玻璃管。在必要时，可以经由内孔3将空气或气体吹入拉制球26(玻璃熔体的软管)，其形成在主体10的前端。
根据图1，可适当地调节以及具有在下文中更详细地概述的成分的黏性的玻璃熔体25流到缓慢旋转的管状丹纳芯棒的表面上，以形成玻璃熔体管状体28，其从丹纳芯棒缓慢拉出。根据图1，丹纳芯棒的前端成圆锥形地逐渐变细。
虽然图1未示出，但是如果从拉出的方向看，主体的后端和前端可以形成为单独的多个金属体(separatemetalbodies)，在其之间实际的主体10被夹持或保持夹持。这里，如果从拉出的方向上观察，前金属体(thefrontmetalbody)可以在拉出的方向上切角，如在图1中所示意性示出的。
根据工艺条件，主体10不必需在其整个轴向长度上覆盖有铂或铂合金。相反，仅圆柱形成形体10的与非常热的玻璃熔体直接接触的那些部分被涂布或包覆，可以是足够的。因此，如果从始于在其上玻璃熔体25浇注到旋转的成形体10的外表面上的部分并达到一定的轴向长度并且因此在成形体10的前端之前停止，成形体10涂布有铂或铂合金，可以是足够的。例如，如果分别始于在其上玻璃熔体25浇注到旋转的圆柱形成形体10的外表面上的部分，高达约50％的成形体10的轴向长度、更优选高达约75％的成形体10的轴向长度涂布有铂或铂合金，可以是足够的。这将取决于进一步的工艺参数、特别是玻璃管的拉出速率、玻璃管的壁厚，圆柱形成形体10的倾斜度、所用的玻璃熔体的黏度、圆柱形成形体10在其前端的倒角。根据本发明，涂层防止了非常热的玻璃熔体与成形体10的材料、通常是陶瓷材料反应。
在下表中，给出了本发明的实施例和比较例的玻璃成分以及转变温度和熔融温度。此外，标示了本发明人已确定的铂表面的失透速率。失透速率是在涂布有铂涂层的丹纳芯棒上拉制玻璃管的代表值。
出于确定表和下文所列的附加示例的结晶行为的目的，根据ASTMC829-81，已经确定硼硅酸盐玻璃的结晶行为。更具体地，通过该方法视觉观察结晶行为。在保持特定的恒定温度梯度的炉中热处理的铂保持器上的玻璃样品组。在处理后，通过显微镜观察玻璃中生长的晶体，并且确定液相线温度和晶体生长的温度依赖性。使用两种类型的样品保持器。一种是槽式铂容器，其填充有测试玻璃的细小目的颗粒，以及另一种是铂盘，在其中在一条线上打孔多个孔。测试玻璃的更大目的颗粒按照每孔一个的方式定位在板上。基于这些观察，本发明人已经确定失透速率。
本发明的实施例
对于示例1、2和4的玻璃成分，可以检测到可接受的低失透速率。使用设置有铂涂层的丹纳芯棒，可以将这些玻璃拉制成玻璃管，因为晶体生长不是太过度。
比较例
对于比较例V1和V2的玻璃成分，检测到不可接受的高失透速率。使用设置有铂涂层的丹纳芯棒，不能将这些玻璃拉制成玻璃管，因为晶体生长太过度。
另外的示例
图2为示出了根据本发明的以及比较例的玻璃成分的失透速率的测量值在不同情况下作为K2O的含量的函数的图。在此，水平线表示在拉制由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管的标准工艺条件(特别是用于玻璃熔体的标准温度、玻璃熔体的标准流速、玻璃管的拉出的标准速率、丹纳芯棒和待制造的玻璃管的标准直径及其壁厚)下的可接受的失透速率的上限。
常规硼硅酸盐玻璃(例如本申请人的DE10027699A1中公开的硼硅酸盐玻璃)的测量值和K2O的含量为0.5重量％的测量值是工艺条件下的过高的失透速率的指标。对于大于约0.7重量％的含量的K2O，可以测得可接受的低失透速率。对于大于2.0重量％的含量的K2O，也检测工艺条件下的过高的失透速率。测量结果表明，K2O的含量优选应当具有上限和下限。特别地，所述玻璃成分优选包含在0.7重量％和2.0重量％之间的范围中的含量的K2O、更优选在1.0重量％和2.0重量％之间的范围中的含量的K2O。
应当注意的是，对于不同的工艺条件，特别是对于玻璃管的不同拉出速率，图2所示的可接受的失透速率的上限值可以不同，但上述失透速率行为相应地适用于这样的不同工艺条件，虽然K2O的含量的下限和/或上限可略微改变。对于玻璃熔体的成分的其他参数范围、特别是Al2O3的含量的下限和/或上限，这也是适用的。
在根据本发明的玻璃成分的情况下，可以制造具有良好的耐水解性的玻璃管，所以它们基本上适合用于制造药物应用的初级包装。由根据本发明的方法制造的玻璃管的特征也在于优异的光学特性和高均匀性。
对本领域技术人员显而易见的是，在研究上述说明书的基础上，本发明的方法当然也适用于玻璃管的连续和非连续制造。
附图标记列表
2玻璃管
3轴向内孔
10成形体
11铂涂层
25玻璃熔体
26拉制球
27玻璃管
28玻璃熔体的层
Claims (14)
1.一种玻璃管的制造方法，其包括：
将玻璃熔体(25)涂覆到旋转的圆柱形成形体(10)的外表面上，以在其上形成中空玻璃熔体(28)；以及
在预定方向上朝向前端在所述成形体(10)上拉出所述中空玻璃熔体(28)，以形成玻璃管(27)；其中，
所述成形体在与所述玻璃熔体接触的区域中涂布有铂或铂合金，
在所述方法中，所述玻璃熔体具有重量百分比(重量％)的如下成分：
SiO271.0-77.0；B2O39.0-12.0；Na2O5.5-8.0；K2O0.0-2.0；Al2O36.5-8.0；CaO0.0-1.5；BaO0.0-2.0；Li2O0.0-0.5；ZrO20.0-5.0。
2.根据权利要求1所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含总含量为大于6.7重量％的K2O和Al2O3。
3.根据权利要求2所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含总含量为小于或等于10.0重量％的K2O和Al2O3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含大于0.0重量％的含量的K2O。
5.根据权利要求4所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含至少0.7重量％的含量的K2O。
6.根据权利要求5所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含在0.7重量％和2.0重量％之间的范围中的含量的K2O。
7.根据权利要求6所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含在1.0重量％和2.0重量％之间的范围内的含量的K2O。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分包含小于0.7重量％的含量的CaO。
9.根据权利要求8所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述成分不含有CaO。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的玻璃管的制造方法，其特征在于，所述玻璃熔体包含0.0重量％和0.3重量％之间的含量的F、0.0重量％和0.3重量％之间的含量的Cl-和/或0.0重量％和1重量％之间的含量的CeO2作为澄清剂。
11.一种具有SiO271.0-77.0重量％；B2O39.0-12.0重量％；Na2O5.5-8.0重量％；K2O0.0-2.0重量％；Al2O36.5-8.0重量％；CaO0.0-1.5重量％；BaO0.0-2.0重量％；Li2O0.0-0.5重量％；ZrO20.0-5.0重量％的成分的玻璃在一种方法中用于制备玻璃管中的用途，在所述方法中，将玻璃熔体(25)涂覆到旋转的圆柱形成形体(10)的外表面上，以在其上形成中空玻璃熔体(28)，在预定方向上朝向前端在所述成形体(10)上拉出所述中空玻璃熔体(28)以形成玻璃管(27)；其中所述成形体在与所述玻璃熔体接触的区域中涂布有铂或铂合金。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，K2O的含量在0.7重量％和2.0重量％之间的范围中。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其特征在于，所述玻璃熔体包含0.0和0.3重量％的含量的F、0.0至0.3重量％的含量的Cl-和/或0.0至1.0重量％的含量的CeO2，作为澄清剂。
14.一种由根据权利要求1-10中任一项所述的方法制造的玻璃管在制造存储用于药物应用的物质的容器中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160302 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |