JP7067392B2

JP7067392B2 - ガラス容器の製造方法

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Publication number: JP7067392B2
Application number: JP2018183353A
Authority: JP
Inventors: 美樹木村
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2020050558A

Description

本発明は、ガラス容器の製造方法及びガラス容器に関する。

従来、バイアルやアンプルなどのガラス容器は、ガラス融液を金型でプレスして成型するモールド加工や、管ガラスを局所的にバーナーなどで加熱しながら、口部、首部、底部を成形する管瓶加工により製造されている。

国際公開第２００９／１１６３００号

ところで、バーナーなどにより加熱して管ガラスを成形加工する場合、加熱時に管ガラスの内表面からアルカリホウ酸塩やアルカリ成分などの蒸発物が発生することがある。このような蒸発物は、得られたガラス容器の内表面に堆積して異質層を形成することがある。この異質層によって、ガラス容器の化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下し、薬液の保存中にガラス中のアルカリ成分が溶出して、薬液のｐＨ変化などを引き起こす恐れがある。また、ガラス容器の内表面から異質層が剥離して、薬液中にフレークスといわれる不溶性異物が発生することがある。

医薬品に用いられるガラス容器からアルカリ溶出量を低減させるためには、容器加工時に発生するアルカリホウ酸塩やアルカリ成分などの蒸発量を低減する必要がある。この場合、加工温度や加工速度を下げて製造することが好ましいが、加工温度や加工速度を下げると生産性が低下するという問題が生じる。そこで、特許文献１では、ガラス管を加熱下で成形加工し、得られたガラス容器の内表面を、水、酸の水溶液、または界面活性剤水溶液により洗浄する方法が開示されている。しかし、容器加工後にガラス容器の内表面を洗浄する方法では、製造工程が煩雑になることから、この方法においても生産性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、簡便に製造することができ、容器加工後のアルカリ溶出量を低減することができる、ガラス容器の製造方法及びガラス容器を提供することにある。

本発明に係るガラス容器の製造方法は、管ガラスを加熱下で成形加工することにより、ガラス容器を製造する方法であって、管ガラスを用意する工程と、前記管ガラスを加熱下で成形加工することにより底部を形成し、ガラス容器を得る工程と、を備え、前記管ガラスを加熱下で成形加工するに際し、前記管ガラスから発生する蒸発物を吸着させるための吸着棒を前記管ガラス内に挿入することを特徴としている。

本発明においては、前記底部を形成する直前から前記底部が形成されるまでの間、前記吸着棒を前記管ガラス内に挿入することが好ましい。

本発明においては、前記吸着棒の先端から前記底部までの距離が、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明においては、前記底部の成形加工時における前記管ガラスの温度と、前記吸着棒の温度との温度差が、５０℃以上であることが好ましい。

本発明においては、前記吸着棒の温度が、０℃以上、１６００℃以下であることが好ましい。

本発明においては、前記吸着棒の２０℃における比熱が、２．５（Ｊ／Ｋ・ｇ）以下であることが好ましい。

本発明においては、吸着棒の断面積と管ガラスの断面積との比（吸着棒／管ガラス）が、０．９５以下であることが好ましい。

本発明においては、前記管ガラスが、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスにより構成されていることが好ましい。

本発明に係るガラス容器は、ガラス容器であって、前記ガラス容器の全容積に対して９０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの塩酸消費量Ｍ（ｍＬ／１００ｍＬ）と、前記ガラス容器の全容積に対して５０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの塩酸消費量Ｎ（ｍＬ／１００ｍＬ）との比Ｍ／Ｎが、０．３以上、０．８以下であることを特徴としている。

本発明においては、前記ガラス容器の全容積に対して９０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの前記塩酸消費量Ｍ（ｍＬ／１００ｍＬ）と、ＩＳＯ４８０２－１（１９８８）におけるクラスＨＣ１及びＨＣ２の規格上限値Ｌとの比Ｍ／Ｌが、０．８０以下であることが好ましい。

本発明においては、前記ガラス容器が、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスにより構成されていることが好ましい。

本発明によれば、簡便に製造することができ、容器加工後のアルカリ溶出量を低減することができる、ガラス容器の製造方法及びガラス容器を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るガラス容器を示す模式的正面図である。図２は、本発明の一実施形態に係るガラス容器を縦式加工により製造する方法を説明するための模式的正面図である。図３は、本発明の一実施形態に係るガラス容器を縦式加工により製造する方法における底部の成形方法を詳細に説明するための模式図である。図４は、吸着棒の先端と管ガラスの底部における底面との距離を説明するための模式図である。図５は、本発明の一実施形態に係るガラス容器を横式加工により製造する方法を説明するための模式的正面図である。図６は、実施例、比較例及び参考例で得られたガラス容器の９０％の体積における塩酸消費量を示すグラフである。図７は、従来のガラス容器の縦式加工による製造方法における底部の成形方法を詳細に説明するための模式図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

［ガラス容器］
図１は、本発明の一実施形態に係るガラス容器を示す模式的正面図である。

図１に示すように、ガラス容器１は、口部３、首部２及び底部４を有する。口部３は、上方に開口している。口部３から、例えば、液体や固体の試料などをガラス容器１内に導入することができる。ガラス容器１は、例えば、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬容器として用いることができる。

このようなガラス容器１を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスであることが好ましい。この場合、ガラス容器１の化学的耐久性をより一層高めることができる。

ホウケイ酸ガラスとしては、例えば、質量％で、ＳｉＯ_２６５～８５％、Ａｌ_２Ｏ_３０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３０～１５％、Ｌｉ_２Ｏ０～５％、Ｎａ_２Ｏ０～１５％、Ｋ_２Ｏ０～５％、ＢａＯ０～１０％、ＣａＯ０～５％、ＭｇＯ０～５％、ＺｒＯ_２０～５％を含有するガラスが挙げられる。

なかでも、ホウケイ酸ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ_２７０～８５％、Ａｌ_２Ｏ_３２～１５％、Ｂ_２Ｏ_３０．１～１４％、Ｌｉ_２Ｏ０～５％、Ｎａ_２Ｏ２～１０％、Ｋ_２Ｏ０～４％、ＢａＯ０～５％、ＣａＯ０～５％、ＭｇＯ０～５％を含有するガラスを用いることが好ましい。また、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）は、０～５％であることが好ましい。

また、アルミノケイ酸塩ガラスとしては、例えば、質量％で、ＳｉＯ_２６５～８５％、Ａｌ_２Ｏ_３１～２０％、Ｌｉ_２Ｏ０～５％、Ｎａ_２Ｏ０～１５％、Ｋ_２Ｏ０～５％、ＢａＯ０～１０％、ＣａＯ０～５％、ＭｇＯ０～１０％、ＺｒＯ_２０～５％を含有し、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含まないガラスが挙げられる。実質的に含まないとは、０．１％未満のことをいう。

なかでも、アルミノケイ酸塩ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ_２６５～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５～２０％、Ｌｉ_２Ｏ０～５％、Ｎａ_２Ｏ１～１５％、Ｋ_２Ｏ０～５％、ＢａＯ０～１０％、ＣａＯ０～５％、ＭｇＯ１～１０％、ＺｒＯ_２０～５％を含有するガラスを用いることが好ましい。また、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）は、１～２０％であることが好ましい。

なお、ホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸塩ガラスは、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。

本実施形態においては、ガラス容器１の全容積に対して底面４ａから９０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの塩酸消費量Ｍ（ｍＬ／１００ｍＬ）と、ガラス容器１の全容積に対して底面４ａから５０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの塩酸消費量Ｎ（ｍＬ／１００ｍＬ）との比Ｍ／Ｎが、０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、０．８以下である。

ガラス容器１では、比Ｍ／Ｎが上記範囲にあり、同じ体積で比較したときに、塩酸消費量Ｍが、塩酸消費量Ｎより少ない。すなわち、ガラス容器１の側壁部５の上側部分のアルカリ溶出量が、ガラス容器１の側壁部５の下側部分及び底部４のアルカリ溶出量よりも少ない。

このように側壁部５における底部４より上側部分のアルカリ溶出量が少ないガラス容器１は、後述の製造方法の欄で説明するように煩雑な製造工程を必要としない。よって、容器加工後のアルカリ溶出量が低減されているガラス容器１を、煩雑な製造工程を経ることなく、簡便に製造することができる。そのため、ガラス容器１の生産性を高めることができる。

また、ガラス容器の全容積に対して９０％の体積の精製水を充填し、アルカリを溶出させたときの溶出液が中和されるまでの塩酸消費量Ｍ（ｍＬ／１００ｍＬ）と、ＩＳＯ４８０２－１（１９８８）におけるクラスＨＣ１及びＨＣ２の規格上限値Ｌとの比Ｍ／Ｌが、好ましくは０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５２以下、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．４３以下である。塩酸消費量Ｍが上記上限値以下である場合、容器加工後のアルカリ溶出量をより一層低減することができる。

また、ガラス容器の外周が１６．００ｍｍφ、厚み：１．００ｍｍの場合、ガラス容器１の塩酸消費量Ｍは、好ましくは０．５２ｍＬ／１００ｍＬ以下、より好ましくは０．５０ｍＬ／１００ｍＬ以下である。塩酸消費量Ｍが上記上限値以下である場合、容器加工後のアルカリ溶出量をより一層低減することができる。また、ガラス容器１の９０％の体積における塩酸消費量Ｍの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１０ｍＬ／１００ｍＬ程度であれば許容できる。

また、ガラス容器の外周が１６．００ｍｍφ、厚み：１．００ｍｍの場合、ガラス容器１の塩酸消費量Ｎは、好ましくは１．００ｍＬ／１００ｍＬ以下、より好ましくは０．８０ｍＬ／１００ｍＬ以下である。塩酸消費量Ｎが上記上限値以下である場合、容器加工後のアルカリ溶出量をより一層低減することができる。また、ガラス容器１の９０％の体積における塩酸消費量Ｎの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１３ｍＬ／１００ｍＬ程度であれば許容できる。

［ガラス容器の製造方法］
次に、ガラス容器１の製造方法の一例について、説明する。

（縦式加工）
図２（ａ）～（ｉ）を参照して、本発明の一実施形態に係るガラス容器を縦式加工により製造する方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、両側の端部１１ａ，１１ｂが開口した管ガラス１１を用意する。管ガラス１１を構成するガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラスを用いることができる。ホウケイ酸ガラスとしては、例えば、上述のガラスと同様のガラスを使用することができる。

管ガラス１１の直径は、特に限定されないが、例えば、４ｍｍ～６０ｍｍとすることができる。管ガラス１１の長さは、特に限定されないが、例えば、１０００ｍｍ～１８００ｍｍとすることができる。管ガラス１１の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．３０ｍｍ～２．０ｍｍとすることができる。

次に、管ガラス１１を垂直に立てた状態で、バーナー１０により管ガラス１１の一方側の端部１１ａを加熱する。このようにして加熱した状態で、図２（ｂ）に示す首部成形具１２ａ，１２ｂを用いて、管ガラス１１の一方側の端部１１ａを首部成形し、首部１２を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、バーナー１０により管ガラス１１の一方側の端部１１ａを加熱する。このように加熱した状態で、図２（ｄ）に示すように、口部成形具１３ａを用いて、管ガラス１１の一方側の端部１１ａを口部成形し、口部１３を形成する。なお、本発明において、この首部成形工程及び口部成形工程は、省略してもよい。

次に、図２（ｅ）に示すように、バーナー１０により管ガラス１１の首部１２より上方の部分を加熱する。なお、管ガラス１１を加熱する部分は、製造するガラス容器１の深さに応じて適宜調整することができる。

次に、図２（ｆ）に示すように、管ガラス１１を加熱した部分を溶断し、ガラス容器部分１１Ａと、他の部分１１Ｂとを形成する。続いて、図２（ｇ）に示すように、ガラス容器部分１１Ａの溶断した部分をバーナー１０で加熱成形し、底部１４を形成する。それによって、図２（ｈ）に示すガラス容器１を得ることができる。なお、図２（ｆ）で得られた他の部分１１Ｂは、図２（ｉ）に示すように、溶断した部分をバーナー１０で加熱することにより開口させ、再度、管ガラス１１として用いることができる。この管ガラス１１を用いて、図２（ａ）～（ｉ）に示す同様の成形加工を繰り返すことができる。

なお、本実施形態では、図２（ｅ）に示すバーナー１０による加熱の前に、予め図２（ｆ）に示す吸着棒１５を管ガラス１１に挿入しておく。この状態で管ガラス１１を回転させながら、図２（ｆ）に示す溶断をし、図２（ｇ）に示す底部１４を形成する。そして、底部１４の形成後、吸着棒１５を取り出し、図２（ｈ）に示すガラス容器１を得る。

このように、本実施形態では、吸着棒１５を挿入した状態で、図２（ｆ）に示す溶断工程及び図２（ｇ）に示す底部形成工程が行われる。そのため、得られたガラス容器１のアルカリ溶出量を低減することができる。この点については、以下のように説明することができる。

図７に示すように、吸着棒１５を挿入しない従来の加工方法では、溶断工程及び底部形成工程における加熱時に、管ガラス１１の内表面からアルカリホウ酸塩やアルカリ成分１６などの蒸発物が発生し、容器加工後のアルカリ溶出量が高められる原因となっていた。

これに対して、本実施形態では、図３に示すように、溶断工程及び底部形成工程における加熱時に発生したアルカリホウ酸塩やアルカリ成分１６などの蒸発物を、吸着棒１５に吸着させることができる。そのため、容器加工後のアルカリ溶出量を低減することができる。また、洗浄工程などの煩雑な製造工程を経なくとも、吸着棒１５を挿入するだけで、アルカリ溶出量を低減することができる。そのため、本実施形態では、容器加工後のアルカリ溶出量が低減されたガラス容器１を簡便に製造することができ、生産性を高めることができる。

なお、本実施形態では、ガラス容器１の底部４及び側壁部５の双方におけるアルカリ溶出量を低減することができる。

また、本実施形態では、溶断工程及び底部形成工程における加熱の際にのみ吸着棒１５を挿入しているが、首部形成工程や口部形成工程における加熱の際にも、吸着棒１５を挿入してもよい。その場合、容器加工後のアルカリ溶出量をより一層低減することができる。また、本実施形態では、さらに、洗浄工程を行うことも可能である。

なお、本発明において、吸着棒１５は、底部１４を形成する直前から底部１４が形成されるまでの間においてのみ、管ガラス１１内に挿入されることが好ましい。この場合、吸着棒１５が成形加工の妨げとなりにくい。また、吸着棒１５に蒸発物をより一層付着させ易くすることができる。

また、底部１４の形成時における吸着棒１５の温度は、底部１４のガラスの温度より低いことが好ましい。この場合、吸着棒１５は、冷却棒として作用し、蒸発物をより効率的に選択的に吸着させることができる。

底部１４の形成時における吸着棒１５の温度と、底部１４のガラスの温度との温度差は、好ましくは５０℃以上、１００℃以上、５００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。この場合、蒸発物をより一層選択的に吸着棒１５に吸着させることができる。また、上記温度差の上限値は、特に限定されないが、例えば、１５００℃以下とすることができる。上記温度差の上限値より大きいと、管ガラス１１が冷却されて加工し難くなる場合がある。

管ガラス１１の底部１４を形成する際の加工温度は、加工されるガラスの軟化点よりも高いことが好ましく、好ましくは７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。また、上記加工温度の上限値は、好ましくは２０００℃以下、１８５０℃以下、１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。加工温度が上記下限以上である場合、管ガラス１１をより一層加工し易くすることができるため、生産性を維持することができる。さらに、得られるガラス容器１の形状をより一層変形し難くすることができる。また、加工温度が上記上限値以下である場合、加工時にガラスから発生するアルカリホウ酸塩の蒸発物量をより一層低減させることができる。さらに、得られるガラス容器１の形状をより一層変形し難くすることができる。なお、加工温度は、サーモグラフィ又は熱電対により測定することができる。

吸着棒１５の温度は、底部１４を形成する際の加工温度よりも低いことが好ましく、またアルカリホウ酸塩などの沸点よりも低いことが好ましい。吸着棒１５の温度は、特に限定されないが、好ましくは１６００℃以下、１５００℃以下、１３００℃以下、１０００℃以下、８００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。吸着棒１５の温度が上記上限値以下である場合、蒸発物をより一層選択的に吸着棒１５に吸着させることができる。また、蒸発物の再度の蒸発をより一層抑制することができる。また、吸着棒１５の温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０℃以上とすることができる。吸着棒１５の温度が上記下限値より低いと、管ガラス１１が冷却されて加工し難くなる場合がある。なお、吸着棒１５の温度は、底部１４の形成時における平均温度であるものとする。また、吸着棒１５を冷却する場合の冷却機構も特に限定されず、例えば、水冷や空冷をすることができ、あるいは常温で冷却してもよいし、冷却せずに挿入するだけでもよい。

吸着棒１５の２０℃における比熱は、特に限定されないが、好ましくは２．５（J／Ｋ・ｇ）以下、２．０（J／Ｋ・ｇ）以下、１．５（J／Ｋ・ｇ）以下、１（Ｊ／Ｋ・ｇ）以下、０．９（J／Ｋ・ｇ）以下、０．８（J／Ｋ・ｇ）以下、より好ましくは０．７５（Ｊ／Ｋ・ｇ）以下である。吸着棒１５の２０℃における比熱が上記上限値以下である場合、吸着棒１５を冷却する際の冷却効果をより一層高めることができる。なお、吸着棒１５の２０℃における比熱の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１（Ｊ／Ｋ・ｇ）とすることができる。

吸着棒１５の熱伝導率は、特に限定されないが、好ましくは０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは０．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上である。吸着棒１５の熱伝導率が上記下限値以上である場合、吸着棒１５を冷却する際の冷却効果をより一層高めることができる。吸着棒１５の熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、４５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）とすることができる。

吸着棒１５の材質は、特に限定されず、例えば、鉄や銅などの金属、ガラス、セラミックスなどの多孔質材料を用いることができる。

吸着棒１５の形状は、特に限定されず、例えば、平板、円柱、あるいは多角柱の棒を用いることができる。また、吸着棒１５は、ロッドであってもよく、水冷又は空冷可能な二重管であってもよい。なお、ロッドとは、棒状のものであれば何でもよく、例えば伸縮可能なもの、先端が取り外し可能なもの等も含まれる。また、吸着棒１５は、複数本を挿入してもよい。

図４に示すように、吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底部１４における底面１４ａとの距離ΔＨ（ｍｍ）は、管ガラスの寸法によって異なるため、容器の全長をＨ_ｃ（ｍｍ）とした場合、０．１ｍｍ ≦ ΔＨ＜Ｈ_ｃ×０．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。

吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底面１４ａとの距離ΔＨが上記範囲内にある場合、蒸発物を吸着棒１５により一層確実に吸着させることができる。また、吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底面１４ａとの距離ΔＨの上限値は、好ましくはＨ_ｃ×０．４以下、Ｈ_ｃ×０．３以下、より好ましくはＨ_ｃ×０．２以下である。

吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底部１４における底面１４ａとの距離ΔＨは、好ましくは１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下、５ｍｍ以下、５ｍｍ未満、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底面１４ａとの距離が上記上限値以下又は上記上限値未満である場合、蒸発物を吸着棒１５により一層確実に吸着させることができる。また、吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底面１４ａとの距離の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上とすることができる。吸着棒１５の先端と管ガラス１１の底面１４ａとの距離が上記下限値より小さいと、吸着棒１５が管ガラス１１の底部１４と接触する恐れがある。吸着棒１５は、管ガラス１１の底部１４と接触しないように挿入することが望ましい。

吸着棒１５の挿入長Ｈ_ｒは、例えば、Ｈ_ｃ×０．５ｍｍ以上、Ｈ_ｃ－０．１ｍｍ未満とすることができる。

また、吸着棒１５の断面積と管ガラス１１の断面積との比（吸着棒／管ガラス）は、特に限定されないが、好ましくは０．０００５以上、０．００１以上、０．００５以上、０．００８以上、０．０１以上、０．０５以上、より好ましくは０．１０以上である。また、０．９５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９０以下、０．５０以下、０．３０以下、０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下である。上記比（吸着棒／管ガラス）が上記上限値以上である場合、加工中にガラスから発生するアルカリホウ酸塩やアルカリ成分などの蒸発物を効率良く吸着できるため、得られるガラス容器１の側壁部５におけるアルカリ溶出量をより一層低減することができる。また、上記比（吸着棒／管ガラス）が上記下限値以下である場合、アルカリホウ酸塩やアルカリ成分などの蒸発物を効率的に吸着させることが困難になる。

なお、吸着棒１５が円柱状である場合、断面の直径は、例えば、２ｍｍ以上、８ｍｍ以下とすることができる。また、吸着棒１５の長さは、例えば、３０ｍｍ以上、８０ｍｍ以下とすることができる。

（横式加工）
なお、本発明においては、横式加工によりガラス容器１を製造してもよい。

以下、図５（ａ）～（ｉ）を参照して、本発明の一実施形態に係るガラス容器を横式加工により製造する方法を説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、両側の端部１１ａ，１１ｂが開口した管ガラス１１を用意する。

次に、図５（ｂ）に示すように、管ガラス１１を水平にした状態で、バーナー１０により管ガラス１１の端部１１ａ，１１ｂをそれぞれ加熱する。このようにして加熱した状態で、図５（ｃ）に示す首部成形具１２ａ，１２ｂを用いて、管ガラス１１の端部１１ａ，１１ｂをそれぞれ首部成形し、首部１２を形成する。

次に、図５（ｄ）に示すように、バーナー１０により管ガラス１１の端部１１ａ，１１ｂをそれぞれ加熱する。このように加熱した状態で、図５（ｅ）に示すように、口部成形具１３ａを用いて、管ガラス１１の端部１１ａ，１１ｂをそれぞれ口部成形する。それによって、図５（ｆ）に示す口部１３を形成する。なお、本発明において、この首部成形工程及び口部成形工程は、省略してもよい。

次に、図５（ｇ）に示すように、バーナー１０により管ガラス１１の中央部分を加熱する。なお、管ガラス１１を加熱する部分は、製造するガラス容器１の深さに応じて適宜調整することができる。

次に、図５（ｈ）に示すように、管ガラス１１を加熱した部分を溶断し、ガラス容器部分１１Ａを形成する。続いて、図５（ｉ）に示すように、ガラス容器部分１１Ａを溶断した部分をバーナー１０で加熱成形し、底部１４を形成する。それによって、ガラス容器１を得ることができる。

なお、本実施形態では、図５（ｇ）に示すバーナー１０による加熱の前に、予め図５（ｈ）に示す吸着棒１５を管ガラス１１に挿入しておく。この状態で管ガラス１１を回転させながら、図５（ｈ）に示す溶断をし、図５（ｉ）に示す底部形成をする。そして、底部形成後、吸着棒１５を取り出し、ガラス容器１を得る。

このように、本実施形態においても、吸着棒１５を挿入した状態で、図５（ｈ）に示す溶断工程及び図５（ｉ）に示す底部形成工程が行われる。そのため、得られたガラス容器１のアルカリ溶出量を低減することができる。また、洗浄工程などの煩雑な製造工程を経なくとも、吸着棒１５を挿入するだけで、アルカリ溶出量を低減することができる。そのため、本実施形態でも、容器加工後のアルカリ溶出量が低減されたガラス容器１を簡便に製造することができ、生産性を高めることができる。また、本実施形態では、さらに洗浄工程を行うことも可能である。

また、本実施形態では、溶断工程及び底部形成工程における加熱の際にのみ吸着棒１５を挿入しているが、首部形成工程や口部形成工程における加熱の際にも、吸着棒１５を挿入してもよい。その場合、容器加工後のアルカリ溶出量をより一層低減することができる。

なお、本発明において、吸着棒１５は、底部１４を形成する直前から底部１４が形成されるまでの間においてのみ、管ガラス１１内に挿入されることが好ましい。この場合、吸着棒１５が成形加工の妨げとなりにくい。また、吸着棒１５に蒸発物をより一層吸着させ易くすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
まず、組成が、質量％でＳｉＯ_２７２．５％、Ａｌ_２Ｏ_３７％、Ｂ_２Ｏ_３１１％、Ｎａ_２Ｏ６％、Ｋ_２Ｏ２％、ＢａＯ１％、ＣａＯ０．５％を含有するホウケイ酸ガラスからなる管ガラス（１６．００ｍｍφ、厚み：１．００ｍｍ）を用意した。

ガラス容器の作製には、用意した管ガラスを垂直に保持しながら回転させ、酸素／ガスバーナーで加熱して軟化させた後、上方に引き上げる機構を有した装置を用いた。この装置により、管ガラスの中腹部分をねじ切り片端を融封して、底部を形成しガラス容器を作製した。なお、吸着棒は、２ｍｍφの円柱状の棒を用い、加工前に管ガラス内に下記の表１に示す距離だけ挿入して設置した。また、上記装置では、１本の管ガラスから１個のガラス容器を作製した。

上記装置における都市ガス流量、酸素流量、加工時間は、下記の表１に示す通りである。なお、加工時間は、バーナーで加熱してから底部が形成されるまでの時間である。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１７０℃であった。なお、実施例１～５及び比較例１～３における底部の成形加工時における管ガラスの温度は、ばらつきの範囲内に収まっており、このばらつきの範囲内であれば、塩酸消費量に影響を与えるものではないことが確認されている。

（実施例２）
吸着棒として表１に記載の円柱状の棒を用いたこと、及び吸着棒先端と容器底面の距離を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１３８℃であった。

（実施例３）
組成が、質量％でＳｉＯ_２７６％、Ａｌ_２Ｏ_３５％、Ｂ_２Ｏ_３１０．５％、Ｎａ_２Ｏ７％、ＣａＯ１．５％を含有するホウケイ酸ガラスからなる管ガラス（１６．００ｍｍφ、厚み１．００ｍｍ）を用意したこと、吸着棒として表１に記載の円柱状の棒を用いたこと、及び吸着棒先端と容器底面の距離を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１２６℃であった。

（実施例４）
吸着棒として表１に記載の円柱状の棒を用いたこと、及び吸着棒先端と容器底面の距離を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１５３℃であった。

（実施例５）
組成が、質量％でＳｉＯ_２７１．７％、Ａｌ_２Ｏ_３６％、Ｂ_２Ｏ_３６．８％、Ｎａ_２Ｏ９％、Ｋ_２Ｏ２％、ＢａＯ２％、ＣａＯ２．５％を含有するホウケイ酸ガラスからなる管ガラス（１６．００ｍｍφ－厚み１．００ｍｍ）を用意したこと、吸着棒として表１に記載の円柱状の棒を用いたこと、及び吸着棒先端と容器底面の距離を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１３０℃であった。

（比較例１）
吸着棒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１７３℃であった。

（比較例２）
吸着棒を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１６４℃であった。

（比較例３）
吸着棒を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にしてガラス容器を作製した。また、底部の成形加工時における管ガラスの温度は、サーモグラフィで測定したところ、１１３０℃であった。

（参考例１）
実施例１の管ガラスに、テフロン（登録商標）栓を挿入し熱収縮チューブで栓が抜けないように固定させたガラス容器を作製した。

（参考例２）
実施例３の管ガラスに、テフロン（登録商標）栓を挿入し熱収縮チューブで栓が抜けないように固定させたガラス容器を作製した。

＜塩酸消費量の測定＞
実施例１～５、比較例１～３、及び参考例１～２のガラス容器の塩酸消費量を以下のようにして測定した。

（塩酸消費量Ｍ）
各実施例、比較例、参考例の方法で得られたガラス容器の内面と外面を精製水で洗浄した。ガラス容器の全容積の９０％に相当する精製水（１０ｍＬ）を、ガラス容器に充填した。ガラス容器の口部分はアルミホイルで蓋をし、輪ゴムで止めた。精製水を入れたガラス容器を、オートクレーブ内に設置し、室温から１００℃まで昇温後、１００℃から１２１℃までは１℃／分の昇温速度で加熱した。１２１℃に到達後６０分間保持し、さらに１００℃まで－０．５℃／分で冷却した。その後、オートクレーブからガラス容器を取り出し、精製水を入れたトレイ内に静置させ常温まで冷却した。冷却後、ガラス容器内の溶出液を２００ｍＬのコニカルビーカーに移した。また、各実施例、比較例、参考例の方法で同様にして得られた５個のガラス容器を用いて、同様の操作を行って得られた溶出液５０ｍＬからホールピペットを用いて２５ｍＬずつ分取し、５０ｍＬのコニカルビーカーへ移した。ブランクも同様に精製水５０ｍＬからホールピペットを用いて２５ｍＬずつ分取し、５０ｍＬのコニカルビーカーへ移した。

溶出液とブランクにそれぞれメチルレッド指示薬を５０μＬずつ添加した。０．０１Ｍの塩酸をビュレットに充填し、溶出液２５ｍＬに対して中和滴定を行った。溶出液の色がブランクの色と同じになったときの塩酸消費量を記録した。試験はｎ＝６で実施し、平均値を算出後、溶出液１００ｍＬに対する塩酸消費量Ｍを算出した。結果を、図６及び表１に示す。

（塩酸消費量Ｎ）
各実施例、比較例、参考例の方法で同様にして得られたガラス容器の内面と外面を精製水で洗浄した。ガラス容器の全容積の５０％に相当する精製水（５ｍＬ）を、ガラス容器に充填した。ガラス容器の口部分はアルミホイルで蓋をし、輪ゴムで止めた。精製水を入れたガラス容器を、オートクレーブ内に設置し、室温から１００℃まで昇温後、１００℃から１２１℃までは１℃／分の昇温速度で加熱した。１２１℃に到達後６０分間保持し、さらに１００℃まで－０．５℃／分で冷却した。その後、オートクレーブからガラス容器を取り出し、精製水を入れたトレイ内に静置させ常温まで冷却した。冷却後、ガラス容器内の溶出液を２００ｍＬのコニカルビーカーに移した。各実施例、比較例、参考例の方法で同様にして得られた１０個のガラス容器を用いて、同様の操作を行って得られた溶出液５０ｍＬからホールピペットを用いて２５ｍＬずつ分取し、５０ｍＬのコニカルビーカーへ移した。ブランクも同様に精製水５０ｍＬからホールピペットを用いて２５ｍＬずつ分取し、５０ｍＬのコニカルビーカーへ移した。

溶出液とブランクにそれぞれメチルレッド指示薬を５０μＬずつ添加した。０．０１Ｍの塩酸をビュレットに充填し、溶出液２５ｍＬに対して中和滴定を行った。溶出液の色がブランクの色と同じになったときの塩酸消費量を記録した。試験はｎ＝６で実施し、平均値を算出後、溶出液１００ｍＬに対する塩酸消費量Ｎを算出した。また、比Ｍ／Ｎ及び比Ｍ／Ｌを算出した。

結果を下記の表１に示す。

図６及び表１から分かるように、吸着棒を挿入した実施例１～５は、吸着棒を挿入しない比較例１～３に比べて塩酸消費量Ｍが少なかった。

本発明のガラス容器及びガラス容器の製造方法は、アルカリホウ酸塩やアルカリ成分が蒸発しやすいガラスであれば、ガラス組成は特に限定されない。例えば、表２に示すガラス組成にも適用可能である。

１…ガラス容器
２…首部
３…口部
４…底部
４ａ…底面
５…側壁部
１０…バーナー
１１…管ガラス
１１ａ，１１ｂ…端部
１１Ａ…ガラス容器部分
１１Ｂ…他の部分
１２…首部
１２ａ，１２ｂ…首部成形具
１３…口部
１３ａ…口部成形具
１４…底部
１４ａ…底面
１５…吸着棒
１６…アルカリホウ酸塩やアルカリ成分
Ｈ_ｃ…ガラス容器の全長
Ｈ_ｒ…吸着棒の挿入長

Claims

管ガラスを加熱下で成形加工することにより、ガラス容器を製造する方法であって、
管ガラスを用意する工程と、
前記管ガラスを加熱下で成形加工することにより底部を形成し、ガラス容器を得る工程と、
を備え、
前記管ガラスを加熱下で成形加工するに際し、前記管ガラスから発生する蒸発物を吸着させるための吸着棒を前記管ガラス内に挿入する、ガラス容器の製造方法。
前記底部を形成する直前から前記底部が形成されるまでの間、前記吸着棒を前記管ガラス内に挿入する、請求項１に記載のガラス容器の製造方法。
前記吸着棒の先端から前記底部までの距離が、０．１ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載のガラス容器の製造方法。
前記底部の成形加工時における前記管ガラスの温度と、前記吸着棒の温度との温度差が、５０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス容器の製造方法。
前記吸着棒の温度が、０℃以上、１６００℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス容器の製造方法。
前記吸着棒の２０℃における比熱が、２．５（Ｊ／Ｋ・ｇ）以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス容器の製造方法。
前記吸着棒の断面積と前記管ガラスの断面積との比（吸着棒／管ガラス）が、０．９５以下である、請求項１～６に記載のガラス容器の製造方法。
前記管ガラスが、ホウケイ酸ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスにより構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス容器の製造方法。