CN105348852A - 一种色率≥250000ebc的亚硫酸铵法焦糖色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，依次包括以下步骤：原料计量浓缩、一次催化剂：在浓缩好的原料中加入10%～30%的亚硫酸盐和5%～15%的铵类物质或氨类物质或胺类物质、第一次加压反应、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入0.01%～0.05%的茂金属催化剂、第二次加压反应、调配、计量灌装。本发明先用亚硫酸铵法焦糖色工艺，在反应体系产生了较多的杂环、烯烃后再加入茂金属催化剂进行第二次加压反应，茂金属催化剂中正价的过渡金属与单体分子的电子结合实现定向配位聚合，避免酯化，降低反应难度，将碳链增长、共轭双键增多而的得到色率大于250000EBC、流动性好的焦糖色。

Description

一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺

技术领域

本发明涉及焦糖色生产技术领域，具体地，涉及一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺。

背景技术

焦糖色又称为酱色，按照其生产工艺不同，通常把焦糖色分为普通法焦糖色、苛性亚硫酸盐法焦糖色、氨法焦糖色和亚硫酸铵法焦糖色四大类，每种焦糖色由于生产工艺、配方、催化剂的种类及用量不同所得到焦糖色产品的性质、理化指标、卫生指标会有所不同，尤其是产品的色率也会有很大的差异。对亚硫酸铵法焦糖色，行业中习惯根据色率的高低将其又分为单倍焦糖色和双倍焦糖色两大类，一般将色率低于50000EBC的焦糖色称为单倍焦糖色，色率50000EBC以上的称为双倍焦糖色。目前焦糖色行业中双倍焦糖色的色率一般在50000EBC～110000EBC之间，主要用于饮料、饲料和肥料行业中。

针对饲料和肥料行业而言，他们主要是利用焦糖色的着色性能，在保证着色性能的前提下焦糖色的色率越高越好，因为产品的色率越高，使用量越少，制造成本越低。现有双倍焦糖色的色率偏低，尤其对肥料这种低附加值产业而言，提高焦糖色产品的色率、降低制造成本是他们迫切需求的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，以克服现有的亚硫酸铵法生产高色率的焦糖色易发生酯化、着色力差的问题，生产满足肥料行业使用的高色率、使用量低、着色力强、流动性好的焦糖色。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，包括以下步骤：

1）、原料计量浓缩：将淀粉糖浆经计量进入反应罐，在反应罐内将原料浓缩；

2）、一次催化剂：在浓缩好的原料中加入10%～30%的亚硫酸盐和5%～15%的铵类物质或氨类物质或胺类物质；亚硫酸盐、铵类物质或氨类物质或胺类物质的加入量以淀粉糖浆干基计；

3）、第一次加压反应：将加入一次催化剂的淀粉糖浆在反应罐内加压反应，当色率符合要求时终止第一次反应；

4）、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入0.01%～0.05%的茂金属催化剂与物料混匀；茂金属催化剂的加入量以淀粉糖浆干基计；

5）、第二次加压反应：将加入二次催化剂的物料进行二次加压反应，当色率符合要求时终止反应；

6）、调配：将物料泵入调配罐，根据产品的技术要求进行调配；

所述技术要求具体是指产品色率、波美等技术要求；

7）、计量灌装：调配好的产品，计量灌装，入库保管。

本发明所述淀粉糖浆可以是葡萄糖糖浆或其它糖浆，所述亚硫酸

盐、铵类物质、氨类物质、胺类物质、茂金属催化剂为现有物质，现有的双倍焦糖色都是用传统的亚硫酸铵法工艺，经过一次或多次加压反应制备而成，目前用亚硫酸铵法生产的双倍焦糖色的色率一般都在50000EBC～110000EBC，对于肥料行业，使用焦糖色的主要目的是为了使肥料颗粒颜色均匀，同时对肥料起到的一定程度的包埋效果，延长肥料的保质期，提升肥料卖相，他们对焦糖色的其它安全指标、理化指标都没有硬性的要求，因此，肥料行业使用的焦糖色应在保证着色效果的前提下尽可能使其色率高以降低肥料的使用量，进而降低肥料的生产成本，然而，在生产高色率的焦糖色过程中反应中间体极易发生酯化，为了防止酯化的发生往往亚硫酸盐的添加量都很大，从而导致产品的亚硫酸盐残留很高；而且因为亚硫酸盐加量过大导致产品的着色性能下降，美拉德反应的速度变慢，生产效率大幅下降，传统的亚硫酸铵法只要将色率做到120000EBC以上时就极易发生酯化，因而传统的亚硫酸铵法只能将焦糖色的色率做到150000EBC以内，无法满足肥料行业低成本的要求，为了解决因为加大亚硫酸盐所带来的负面作用，大多研究都是依靠提高反应的温度和压力来解决，但这对焦糖色反应的设备提出了苛刻的要求，一般焦糖色生产厂家根本无法满足其设备要求，而且能耗也很高，因此这只能是一种理论存在。

本发明的工作原理：首先是淀粉糖浆、亚硫酸盐和铵类物质或氨类物质或胺类物质在高温加热加压条件下发生美拉德反应和焦糖化作用，由葡萄糖形成右旋光性的葡萄糖酐（1,2-脱水-ɑ-D-葡萄糖）和左旋光性的葡萄糖酐（1,6-脱水-B-D-葡萄糖），果糖形成果糖酐（2,3-脱水-B-D-呋喃果糖）；糖分子中既有醛基又有羟基，它们彼此相互作用可以形成半缩醛，半缩醛羟基很容易与醇及酚的羟基反应，失水形成缩醛式衍生物，随着反应的继续进行，产物分子量越来越大，产物中的烃基、炔基、环状基团越来越多，这些中间产物中既含有烯烃键，又含有杂环化合物，而且还有乙烯基类单体产生，这些物质都富含电子基团，可以提供多余电子原子，然后，在反应体系中加入适量茂金属催化剂，茂金属催化剂中含有显正电性的低价态过渡金属，显正电性的低价态过渡金属（Mt)与带有多余电子的单体分子进行配位形成σ－π四元环过渡态络合物，随后单体分子插入过渡金属-烷基键（Mt-C)中进行增长从而实现定向的配位聚合，避免中间体发生酯化，大大降低了反应的难度，提升了反应速度，根据高分子化学中配位聚合反应原理就可以轻易将该反应的分子量做到很大，链长增长，使得分子中的共轭双键越来越多，最终达到焦糖色色率做高的目的，而且亚硫酸盐催化剂的用量比传统双倍焦糖色工艺少很多，降低催化剂成本，降低能耗，焦糖色色率可以轻易地做到250000EBC以上且粘度很低，保持了低色率焦糖色流动性很好的特性。

试验证明：通过本发明所述工艺制备的焦糖色不仅能色率大于250000EBC，而且粘度较低、对肥料的着色效果好。

进一步地，步骤2）所述铵类物质至少包括氯化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、碳铵、硝酸铵中的一种；所述氨类物质至少包括液氨、氨水中的一种；所述胺类物质为尿素。

进一步地，步骤2）所述亚硫酸盐至少包括液体二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种。

进一步地，步骤4）所述茂金属催化剂是由茂金属化合物作为主催化剂和路易斯酸作为助催化剂组成的催化体系。

进一步地，茂金属化合物为过渡金属与非金属形成的化合物。

进一步地，过渡金属为IVB族元素；所述非金属为卤族元素。

所述IVB族元素优选钛、锆、铪、镍、钯、铁或鈷；

所述卤族元素为氟、氯、溴、碘、砹。

进一步地，路易斯酸为氧化锌、氯化铁、氧化镁、三氟化硼、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种。

进一步地，步骤3）所述第一次加压反应的反应温度为140～160℃，压力为0.3～0.6Mpa。

当温度控制的低时，反应压力必然会很低，设备要求低，同时反应也会很慢，生产效率低下；当反应温度很高时反应压力必然就高，此时反应效率很高，很快就会完成反应过程，但在这种条件下反应对设备要求很高，必须要求反应设备耐高温高压甚至使用特殊材质的设备。当温度压力控制在上述范围内，可以较快的完成反应，具有较高的生产效率，同时对设备的要求不是很高，行业内大多厂家所使用设备都符合要求。

进一步地，步骤5）所述第二次加压反应的反应温度为150℃～170℃，压力为0.6～0.7Mpa。

当温度控制的低时，反应压力必然会很低，设备要求低，同时反应也会很慢，生产效率低下；当反应温度很高时反应压力必然就高，此时反应效率很高，很快就会完成反应过程，但在这种条件下反应对设备要求很高，必须要求反应设备耐高温高压甚至使用特殊材质的设备。当温度压力控制在上述范围内，可以较快的完成反应，具有较高的生产效率，同时对设备的要求不是很高，行业内大多厂家所使用设备都符合要求。

进一步地，步骤1）中在反应罐内将原料浓缩至干基为60～80%。

综上，本发明的有益效果是：

1、本发明首先是第一步依然沿用亚硫酸铵法焦糖色工艺反应到一定程度，在反应体系产生了较多的杂环、烯烃后再加入茂金属催化剂进行第二次加压反应，茂金属催化剂中正价的过渡金属与单体分子的电子结合实现定向配合聚合，避免酯化，降低反应难度，将碳链增长的得到色率大于250000EBC、流动性好的焦糖色。

2、本发明通过在第二次加压反应中加入茂金属催化剂实现定向配位聚合，减少了铵盐的使用且能避免中间体酯化，提升了生产效率，降低了生产能耗，降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中色率的记录以分光光度计在610nm处所检测的吸光度A表示，该表示方法换算为EBC单位计算公式为：

EBC单位=吸光度A÷0.076×20000。

实施例1：

生产30Be，250000EBC双倍焦糖色（EBC为焦糖色的色率单位；Be指焦糖色的波美值，色率、波美均为焦糖色的测定指标）

一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，包括以下步骤：

1）、原料计量浓缩：将干物为6000kgDE值为97%的葡萄糖浆计量进入反应罐并浓缩至干基为60%；

DE值是指还原糖（以葡萄糖计）占干物质的质量百分比；

2）、一次催化剂：在浓缩好的葡萄糖浆中加入582kg（葡萄糖浆干基的10%）亚硫酸钠和291kg（葡萄糖浆干基的5%）亚硫酸铵；

3）、第一次加压反应：将加入一次催化剂的葡萄糖浆在反应罐内加压反应，当色率符合要求时终止第一次反应，反应过程控制罐内压力表压为0.3Mpa，罐内温度140℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.190（折算为EBC单位为0.190÷0.076×20000=50000EBC，下同)终止一次反应；

4）、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入100g二氯二茂钛和482g氧化镁（茂金属催化剂为葡萄糖浆干基的0.01%），充分搅拌让其与原料混匀；

5）、第二次加压反应：将加入二次催化剂的物料进行二次加压反应，反应过程控制罐内压力表压为0.6Mpa，罐内温度150℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.951终止第二次反应；

6）、调配：将物料泵入调配罐，根据产品色率、波美的技术要求

进行调配；

7）、计量灌装：调配好的产品，计量灌装，入库保管。

将实施例1制备的焦糖色进行测定，具体测定结果如表1所示：

表1

项 目	肥料行业要求	实施例1
			色率，E(0.1%,1cm,610nm）	越高越好	0.951
波美度Be	30	30
			粘度，厘泊（30Be、30℃）	≤ 200	75
着色效果(以肥料上色为准）	上色均匀，颗粒饱满有光泽	上色均匀，颗粒饱满有光泽

实施例2：

一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，包括以下步骤：

1）、原料计量浓缩：将干物为6000kgDE值为99%的葡萄糖浆计量进入反应罐并浓缩至干基为70%；

DE值是指还原糖（以葡萄糖计）占干物质的质量百分比；

2）、一次催化剂：在浓缩好的葡萄糖浆中加入1188kg（葡萄糖浆干基的20%）焦亚硫酸钠和594kg（葡萄糖浆干基的10%）氯化铵；

3）、第一次加压反应：将加入一次催化剂的葡萄糖浆在反应罐内加压反应，当色率符合要求时终止第一次反应，反应过程控制罐内压力表压为0.5Mpa，罐内温度150℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.190（折算为EBC单位为0.190÷0.076×20000=50000EBC，下同)终止一次反应；

4）、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入482g二氯二茂锆和1300g氯化铁（茂金属催化剂为葡萄糖浆干基的0.03%），充分搅拌让其与原料混匀；

5）、第二次加压反应：将加入二次催化剂的物料进行二次加压反应，反应过程控制罐内压力表压为0.65Mpa，罐内温度160℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.952终止第二次反应；

6）、调配：将物料泵入调配罐，根据产品色率、波美的技术要求

进行调配；

7）、计量灌装：调配好的产品，计量灌装，入库保管。

将实施例2制备的焦糖色进行测定，具体测定结果如表2所示：

表2

项 目	肥料行业要求	实施例2
			色率，E(0.1%,1cm,610nm）	越高越好	0.952
波美度Be	30	30
			粘度，厘泊（30Be、30℃）	≤ 200	105
着色效果(以肥料上色为准）	上色均匀，颗粒饱满有光泽	上色均匀，颗粒饱满有光泽

实施例3：

生产30Be，250000EBC双倍焦糖色（EBC为焦糖色的色率单位；Be指焦糖色的波美值，色率、波美均为焦糖色的测定指标）

一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，包括以下步骤：

1）、原料计量浓缩：将干物为6000kgDE值为98%的葡萄糖浆计量进入反应罐并浓缩至干基为70%；

DE值是指还原糖（以葡萄糖计）占干物质的质量百分比；

2）、一次催化剂：在浓缩好的葡萄糖浆中加入1764kg（葡萄糖浆干基的30%）二氧化硫和882kg（葡萄糖浆干基的15%）尿素；

3）、第一次加压反应：将加入一次催化剂的葡萄糖浆在反应罐内加压反应，当色率符合要求时终止第一次反应，反应过程控制罐内压力表压为0.6Mpa，罐内温度160℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.190（折算为EBC单位为0.190÷0.076×20000=50000EBC，下同)终止一次反应；

4）、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入640g二氯二茂钯和2300g五氯化铌（茂金属催化剂为葡萄糖浆干基的0.05%），充分搅拌让其与原料混匀；

5）、第二次加压反应：将加入二次催化剂的物料进行二次加压反应，反应过程控制罐内压力表压为0.7Mpa，罐内温度170℃，每隔30分钟取样检测其色率，当色率0.949终止第二次反应；

6）、调配：将物料泵入调配罐，根据产品色率、波美的技术要求

进行调配；

7）、计量灌装：调配好的产品，计量灌装，入库保管。

将实施例3制备的焦糖色进行测定，具体测定结果如表3所示：

表3

项 目	肥料行业要求	实施例2
			色率，E(0.1%,1cm,610nm）	越高越好	0.949
波美度Be	30	30
			粘度，厘泊（30Be、30℃）	≤ 200	125
着色效果(以肥料上色为准）	上色均匀，颗粒饱满有光泽	上色均匀，颗粒饱满有光泽

由实施例1至实施例3可知，通过本发明所述的制备工艺制成的焦糖色的色率均大于250000EBC，且其它指标也符合肥料行业标准。

如上所述，可较好的实现本发明。

Claims (10)

1.一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）、原料计量浓缩：将淀粉糖浆经计量进入反应罐，在反应罐内将原料浓缩；

2）、一次催化剂：在浓缩好的原料中加入10%～30%的亚硫酸盐和5%～15%的铵类物质或氨类物质或胺类物质；亚硫酸盐、铵类物质或氨类物质或胺类物质的加入量以淀粉糖浆干基计；

3）、第一次加压反应：将加入一次催化剂的淀粉糖浆在反应罐内加压反应，当色率符合要求时终止第一次反应；

4）、二次催化剂：在第一次反应终止后的物料中加入0.01%～0.05%的茂金属催化剂与物料混匀；茂金属催化剂的加入量以淀粉糖浆干基计；

5）、第二次加压反应：将加入二次催化剂的物料进行二次加压反应，当色率符合要求时终止反应；

6）、调配：将物料泵入调配罐，根据产品技术要求进行调配；

7）、计量灌装：调配好的产品，计量灌装，入库保管。

2.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤2）所述铵类物质至少包括氯化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、碳铵、硝酸铵中的一种；所述氨类物质至少包括液氨、氨水中的一种；所述胺类物质为尿素。

3.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤2）所述亚硫酸盐至少包括液体二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤4）所述茂金属催化剂是由茂金属化合物作为主催化剂和路易斯酸作为助催化剂组成的催化体系。

5.根据权利要求4所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，所述茂金属化合物为过渡金属与非金属形成的化合物。

6.根据权利要求5所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，所述过渡金属为IVB族元素；所述非金属为卤族元素。

7.根据权利要求4所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，所述路易斯酸为氧化锌、氯化铁、氧化镁、三氟化硼、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤3）所述第一次加压反应的反应温度为140～160℃，压力为0.3～0.6Mpa。

9.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤5）所述第二次加压反应的反应温度为150℃～170℃，压力为0.6～0.7Mpa。

10.根据权利要求1所述的一种色率≥250000EBC的亚硫酸铵法焦糖色工艺，其特征在于，步骤1）中在反应罐内将原料浓缩至干基为60～80%。