CN105348327B - 有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用，基于Pd/Pb双金属的有机框架Pd/Pb‑MOF，其结构式为[Pb4(C42H28N8O8Pd)(C2O4)Br4]n，n为非零的自然数。基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb‑MOF作为催化剂在催化苯炔自身偶联及催化苯炔与硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应中的应用。本发明提供的具有活性位点的MOF催化剂可以用来代替一些重金属来起到催化作用，减轻了重金属对环境的危害。采用本发明的具有活性位点的MOF催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本发明的双金属有机框架催化剂可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化材料在催化方面的应用表现出很大的优势。
苯炔作为一类重要的反应中间体，具有非常活泼的反应活性，因此在许多有机反应中都能见到苯炔的“身影”，在合成中有着不可取代的地位。根据成键方式的不同，可以将苯炔参与的反应分成以下几类：Diels-Alder反应、作为双偶极子参与的环加成反应、插入反应，除此之外，在过渡金属催化的反应中苯炔也有很广泛的应用。目前过渡金属催化的苯炔参与的偶联反应大都是均相反应，效率虽高但催化剂不可回收、成本较高。同时反应催化配体绝大多数为有机膦配体，在催化领域，有机膦配体辅助过渡金属作为催化剂的应用十分广泛，有机膦配体能稳定低价金属中心，并在反应起始阶段通过配体的解离提供配位位点但是由于磷碳键在反应过程中易于断裂，膦配体的用量一般需要大大过量，并且有机膦配体一般还具有以下缺点：(1)毒性较低，(2)稳定性较差，(3)对空气敏感，(4)价格昂贵，因此化学家们一直想寻找一种合适的配体(如TV-杂环配体)来取代膦配体用于催化反应。由于氮杂环卡宾配体既可以和过渡金属配位，又可以和主族金属配位，且氮杂环卡宾配体给予电子能力和立体选择性比膦配体的强，由于氮杂环配体具有上述的优点，氮杂环卡宾金属化合物在有机催化方面的应用较为广泛，卡宾类的配体协助过渡金属催化的苯炔偶联反应很少见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机配体和基于Pd/Pb双金属的有机框架、其合成方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于合成基于Pd/Pb双金属有机框架的Pd卡宾金属有机配体L，其化学结构式为：
上述有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
1)将4-溴苯甲酸甲酯与咪唑在催化剂和缚酸剂的作用下反应，制得中间产物A；
中间体A的结构如下：
2)将中间体A在二溴甲烷中加热回流，两分子中间体A通过亚甲基联接制得中间体B，中间体B的结构式如下：
3)将中间产物B与Pd(OAc)2反应，制成有机配体L；中间产物B和Pd(OAc)2摩尔比为1:1。
优选的，步骤1)中，4-溴苯甲酸甲酯与咪唑的反应摩尔比为1:1.2-2。
优选的，步骤1)中，所述催化剂为碘化亚铜；或所述缚酸剂为碳酸铯。
优选的，步骤1)中，反应后，经过萃取、洗涤、干燥、过滤和减压除去溶剂。
优选的，步骤3)中，中间产物B和Pd(OAc)2的摩尔比为1:1-1.05。
优选的，步骤3)中，中间产物B和Pd(OAc)2的反应温度为45-55℃反应1.5-2.5小时，后升温至125-135℃反应3.5-4.5小时。
一种基于Pd/Pb双金属的有机框架Pd/Pb-MOF，其结构式为[Pb4(C42H28N8O8Pd)(C2O4)Br4]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图1所示。
由图1可以看出，Pd/Pb-MOF结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，Pd(Ⅱ)处在平面四边形{PdC4}的配位环境中，四个C均来自卡宾C原子 另一种节点Pb(Ⅱ)金属中心处在两种不同配位环境中(1)一种Pb(Ⅱ)处在{PbBrO7}的八配位的配位环境中，七个配位氧O原子中有五个O原子来自于配体的羧酸O原子 两个O原子来自草酸根O原子 一个来自Br原子(2)第二种Pb(Ⅱ)处在四角锥{PbBr2O3}的配位环境中，其中一个O原子来自于配体的羧酸O原子另外两个O原子来自草酸根两个来自Br原子 其三维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。
表1 Pd/Pb-MOF的晶体学数据
该基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF的制备方法，步骤为：
将上述有机配体L、硝酸铅、草酸作为共配体溶于水和乙醇的混合溶剂中，140-160℃条件下保温72-76小时，降温至15-25℃，即得金属有机框架Pd/Pb-MOF。
优选的，有机配体L、硝酸铅、草酸、水和乙醇加入量的比为0.007-0.013mmol：0.03-0.05mmol：0.008-0.012mmol：1.3-1.6mL：0.4-0.6mL；优选为：0.01mmol：0.04mmol：0.01mmol：1.5mL：0.5mL。
上述基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF作为催化剂在催化苯炔自身偶联及其与硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应中的应用。
基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联的方法，包括如下步骤：
取苯炔前体2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯、催化剂Pd/Pb-MOF，混合均匀，45-60℃搅拌反应，即得自身偶联产物苯并菲。
优选的，2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯和催化剂Pd/Pb-MOF的用量比为每10mg催化剂催化2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐0.4-1mmol和氟化铯1.0-1.5mmol反应。
基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联的方法，包括如下步骤：
取苯炔前体2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基卤代烃、硼酸、氟化铯、催化剂Pd/Pb-MOF，混合均匀，56-65℃搅拌反应，即得三组分偶联产物。
优选的，2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基卤代烃和硼酸的用量比为每10mg催化剂催化2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐0.4-1mmol、苯硼酸0.4-1mmol、烯丙基溴1-2mmol和氟化铯1-2mmol反应。
具体的，其在催化苯炔自身偶联方面的应用。反应方程式如下：
在催化苯炔、烯丙基溴及硼酸三组分偶联反应方面的应用。反应方程式如下：
本发明还提供了一种所述的双金属有机框架的回收方法，苯炔自身偶联或苯炔与硼酸、烯丙基卤代烃的三组分偶联反应结束后，离心，离心的速度为14800转/min，即得催化剂Pd/Pb-MOF。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的具有活性位点的MOF催化剂可以用来代替一些重金属来起到催化作用，减轻了重金属对环境的危害。
(2)采用本发明的具有活性位点的MOF催化剂进行催化，实现了异相催化；同时本发明的双金属有机框架催化剂可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
(4)本发明提供了一种从金属卡宾配合物出发制备含卡宾基团的双金属有机框架材料的路径，拓宽了催化剂的领域。
附图说明
图1本发明的Pd/Pb-MOF的单晶结构图；
图2本发明的Pd/Pb-MOF的三维结构图；
图3是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图4是本发明的有机配体L的红外谱图；
图5是本发明的Pd/Pb-MOF的红外谱图；
图6是本发明的Pd/Pb-MOF的TGA谱图；
图7是本发明所述的实验例1产物9，10-苯并菲1HNMR；
图8是本发明所述的实验例2产物2-烯丙基联苯1HNMR；
图9是本发明的Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联反应后的对应PXRD谱图；
图10是本发明的Pd/Pb-MOF催化苯炔、苯硼酸及烯丙基溴三组分偶联反应后的对应PXRD。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：Pd卡宾金属有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)N2保护下，将4-溴苯甲酸甲酯(4.3g，20mmol)，咪唑(2.04g，30mmol)，碳酸铯(19.6，60mmol)，碘化亚铜(0.19g，1mmol)加入到三口烧瓶中，加入干燥100mL DMF，搅拌加热至130℃，TLC监测反应结束后，倒入200mL饱和食盐水中，用200mL×3二氯甲烷萃取，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，柱层析分离提纯得白色固体3.15g，产率78.00％。
(2)中间体A(5mmol，1.01g)置于100ml单口瓶中，加入10ml二溴甲烷，加热回流过夜。TLC跟踪，反应结束后，过滤除去二溴甲烷，晾干后得白色固体2.33g，产率81％。
(3)中间体B(1.00mmol,0.57g)，醋酸钯(1.00mmol,0.23g)，溶于5mL DMSO溶剂中，搅拌加热至50℃维持两个小时，将加热温度提高至130℃加热4h。趁热将反应液到入300mL乙醚：二氯甲烷＝4：1的混合液中，析出黄色固体，抽滤、晾干得到固体0.62g，即为金属有机配体L，产率：92％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR,IR分别如图3和图4所示。
实施例2：Pd/Pb-MOF的合成
将实施例1制备的有机配体L(6.80mg，0.01mmol),硝酸铅(0.04mmol，13.3mg),草酸(1mmg，0.01mmol)溶于2mL乙醇：水＝1：3的混合溶剂中，置于5ml小试管中，150℃条件下恒温72小时，经50小时程序降温至室温，得无色块状晶体{[Pb4(C42H28N8O8Pd)(C2O4)Br4]}，产量4.2mg，产率20％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见图5和图6，Pd/Pb-MOF的单晶结构图如图1所示，Pd/Pb-MOF的三维结构图如图2所示。
实验例3：Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联生成9，10-苯并菲，反应方程式如下：
2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(0.5mmol，121μL)，氟化铯(1.5mmol，228mg)，2ml乙腈加入到25ml单口圆底烧瓶中，然后加入12mg催化剂化合物，搅拌，加热至60℃，TLC监测反应进程，两小时后反应结束，快速离心，回收催化剂，产物用二氯甲烷萃取，柱层析分离，计算产率72％。
实验例4：Pd/Pb-MOF催化苯炔、苯硼酸及烯丙基溴的三组分偶联生成2-烯丙基联苯
N2保护下，2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(0.5mmol，121μL)，氟化铯(1.5mmol，228mg)，苯硼酸(0.5mmol，61mg)，烯丙基溴(1.5mmol，130μL)，2mL乙腈加入到25ml单口圆底烧瓶中，然后加入12mg催化剂化合物，搅拌，加热至60℃，TLC监测反应进程，三小时后反应结束，快速离心，回收催化剂，产物用二氯甲烷萃取，柱层析分离，计算目标产物2-烯丙基联苯产率65％，9，10-苯并菲产率15％。
产品9，10-苯并菲和2-烯丙基联苯用质谱表征，其质谱结果分别见图7和图8。
实施例5：
2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(0.5mmol，121μL)，氟化铯(1.2mmol，220mg)，12mg催化剂(Pd/Pb-MOF)，N2保护，加入3ml乙腈，加热至50℃，4小时后TLC检测反应结束，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，柱层析分离计算产率，催化效果如表2所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Pd/Pb-MOF仍保持原来的框架(如图9所示)。
表2 Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联反应5个循环的产率
a:产率通过柱层析分离得到。
实施例6：
在催化苯炔、烯丙基溴及硼酸三组分偶联反应方面的应用。反应方程式如下：
2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐(0.5mmol，121μL)，苯硼酸(0.5mmol，61mg)，烯丙基溴(1.5mmol，130μL)，氟化铯(1.5mmol，220mg)，12mg催化剂(Pd/Pb-MOF)，N2保护，加入3mL乙腈，加热至60℃，2小时后TLC检测反应结束，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，柱层析分离计算产率，催化效果如表3所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Pd/Pb-MOF仍保持原来的框架(如图10所示)。
表3 Pd/Pb-MOF催化苯炔、烯丙基溴及硼酸三组分偶联反应5个循环的产率
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF，其特征在于：其结构式为[Pb4(C42H28N8O8Pd)(C2O4)Br4]n，n为非零的自然数；
所述C42H28N8O8的化学结构式为：Pd(A)2，A的结构式为；
C2O4为草酸根。
2.根据权利要求1所述的基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将有机配体L、硝酸铅、草酸溶于水和乙醇的混合溶剂中，140-160℃条件下保温72-76小时，降温至15-25℃，即得金属有机框架Pd/Pb-MOF；所述有机配体L、硝酸铅、草酸、水和乙醇加入量的比为0.007-0.013mmol：0.03-0.05mmol：0.008-0.012mmol：1.3-1.6mL：0.4-0.6mL；
所述有机配体L的化学结构式为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：有机配体L、硝酸铅、草酸、水和乙醇加入量的比为0.01mmol：0.04mmol：0.01mmol：1.5mL：0.5mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体L的制备方法，包括以下步骤：
1)将4-溴苯甲酸甲酯与咪唑在催化剂和缚酸剂的作用下反应，制得中间体A；
中间体A的结构如下：
2)将中间体A在二溴甲烷中加热回流，制得中间体B，中间体B的结构式如下：
3)将中间体B与Pd(OAc)2反应，制成有机配体L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，4-溴苯甲酸甲酯与咪唑的反应摩尔比为1:1.2-2；所述催化剂为碘化亚铜；所述缚酸剂为碳酸铯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，Pd(OAc)2和中间体B的摩尔比为1:1-1.05；中间体B和Pd(OAc)2的反应温度为45-55℃反应1.5-2.5小时，后升温至125-135℃反应3.5-4.5小时。
7.权利要求1所述的基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔自身偶联的方法，其特征在于：包括如下步骤：
取苯炔前体2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯、催化剂Pd/Pb-MOF，混合均匀，45-60℃搅拌反应，即得自身偶联产物9,10-苯并菲；其中，2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、氟化铯和催化剂Pd/Pb-MOF的用量比为每10mg催化剂催化2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐0.4-1mmol和氟化铯1.0-1.5mmol反应。
8.权利要求1所述的基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF催化苯炔与苯硼酸、烯丙基溴的三组分偶联的方法，其特征在于：包括如下步骤：
取苯炔前体2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基溴、苯硼酸、氟化铯、催化剂Pd/Pb-MOF，混合均匀，56-65℃搅拌反应，即得三组分偶联产物：其中，2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、烯丙基溴、苯硼酸和氟化铯的用量比为每10mg催化剂催化2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐0.4-1mmol、苯硼酸0.4-1mmol、烯丙基溴1-2mmol和氟化铯1-2mmol反应。
9.一种权利要求1所述的基于Pd/Pb的双金属有机框架Pd/Pb-MOF的回收方法，其特征在于：包括如下步骤：按照权利要求7或8的偶联反应结束后，快速离心，即得催化剂Pd/Pb-MOF。
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Granted publication date: 20170912 Termination date: 20211214 |