CN105332310A - 一种二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超滤-酸析法分离提取二乙醇胺制浆废液中木质素的方法，通过本发明方法能够在不影响二乙醇胺蒸煮废液回收利用的效果的前提下从其废液中较为有效的提取出木质素；分离得到的溶剂可以在补加一定新鲜溶剂的条件下进行制浆回用，沉淀得到的木质素可以实现分级利用的效果。
Description
技术领域
本发明属于高沸点有机溶剂法制浆废液中木质素分离提取技术的领域，特别涉及一种二乙醇胺制浆废液木质素的分离和提取方法。
背景技术
硫酸盐法制浆，烧碱法制浆目前仍然是制浆工业的主流，其废液是以水为介质的木质素溶液，通常可用酸析法分离其中木质素。而高沸点有机溶剂法制浆是目前一种新型的制浆方法，其废液为高沸点有机溶剂为介质的木质素有机溶液，其中木质素等成分的分离提取现在主要采取的是清水稀释沉淀过滤法，这种分离方法对于丙二醇、丁二醇等大部分高沸醇制浆废液中木质素的分离是有效的，但是对于二乙醇胺这种高沸点有机溶剂制浆废液而言，无法通过这种清水稀释的方法使废液中溶解的木质素沉析出来。并且，二乙醇胺能与很多酸反应成铵盐，不能从中沉析出木质素。本发明通过多次实验，从硫酸、醋酸、草酸、盐酸等常用酸中确定只有盐酸能使木质素在二乙醇胺废液中部分沉析出来，但是盐酸依然能和二乙醇胺发生部分反应，消耗溶剂。若所得废液直接使用盐酸酸析，虽能有效提取部分木质素，但也会降低溶液中二乙醇胺有效成分，影响其回用效果。
膜分离技术是一种基于材料科学的新型分离技术，具有高效率、低能耗、无相变的特点，并且工艺简单、操作方便，易于与其它技术集成。对于一些黏度较大的有机溶剂如二乙醇胺等可以通过膜过滤来分离木质素和废液，并且可以对木质素进行分级纯化。因此通过膜分离技术和酸析技术的结合，可使大部分可用的高沸点有机溶剂废液首先得到合理的回收以回用，且浓缩的废液通过酸析方法能更有效的分离提取出其中的木质素。
发明内容
本发明目的在于提供一种高沸点有机溶剂法制浆废液中木质素分离提取方法，特别是针对一种二乙醇胺制浆废液木质素的分离和提取方法，该方法使得二乙醇胺蒸煮废液与大分子木质素有效分离并提取，且不影响二乙醇胺废液的回收利用。
本发明中使用的原料为木材或竹材，采用的超滤设备为实验用外压式超滤杯，超滤膜材料采用直径为90mm的聚醚砜膜。超滤滤出液蒸发除去水分后作为蒸煮液回用，未滤出的浓缩液使用盐酸酸析提取其中粗木质素，粗木质素纯化后收集。
本发明木材或竹材二乙醇胺制浆废液木质素的分离和提取方法按照以下具体步骤进行，文中百分比均为质量百分比：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；原料和二乙醇胺以1:4~1:8液比（固体绝干原料质量对总溶液体积的比值）置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.1~0.5%蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至190℃~220℃下保温210min~300min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5；
（2）步骤（1）中分离所得二乙醇胺废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液除去杂质；
（3）步骤（2）所得滤液采用超滤方法进行成分分离；
（4）步骤（3）中未通过膜的浓缩废液采用酸析方法使木质素沉淀分离其中粗木质素，沉淀后采用高速离心进行粗木质素离心分离；
（5）步骤（3）透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:1~1:4的体积比混合，并按照（1）中的步骤进行蒸煮制浆；
（6）步骤（4）中离心分离所得粗木质素清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，再采用95%的酒精洗涤3次，收集洗后残渣即为纯化后的木质素。
根据能够有效的分离提取木质素及较好的进行回收利用废液的要求，步骤（3）步骤（4）的废液超滤和浓缩液酸析木质素条件可以调节。
上述步骤（3）处废液超滤条件为：压力0.3MP~0.6MP，温度20℃~60℃，超滤膜的材料采用聚醚砜（PES），截留分子量为2000U~100000U
上述步骤（4）处浓缩液酸析木质素条件为：采用盐酸进行调节溶液pH值到2.0~4.0，再在温度为40℃~70℃的恒温水浴中静置60min~120min产生稳定沉淀，最后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素离心分离。
本发明中试剂无特殊说明，均为市售的常规试剂，使用的二乙醇胺、蒽醌、盐酸等试剂为分析纯试剂，采用的氮气的纯度为99.9%，不同分子量的聚醚砜膜均外购。
本发明相对于现有技术的优点：
二乙醇胺法制浆作为新型的高沸点有机溶剂制浆方法之一，由于溶剂本身特殊性，其蒸煮废液不能和丙二醇、丁二醇等通常使用的高沸醇制浆废液一样加清水稀释产生沉淀并过滤分离提取其中的木质素。且二乙醇胺具有吸酸性能，会和酸反应生成铵盐，由此以水为介质的木质素溶液（硫酸盐法，烧碱法制浆废液）的酸析法对其木质素的分离效果也有限，大部分的常规酸，即硫酸、醋酸、草酸等无法从中酸析出木质素，即使本发明中寻找到的较为有效的盐酸其酸析效果也有一定影响，同样也会产生部分铵盐从而降低了废液中二乙醇胺有效成分，即若蒸煮后分离的废液直接采用盐酸酸析法虽能较有效的提取木质素但也会明显降低废液中二乙醇胺含量，影响其回收利用效果。
本发明中二乙醇胺废液超滤-酸析法分离提取木质素，是将膜分离技术高效率、低能耗、无相变的特点，及其工艺简单、操作方便，易于与其它技术集成的优势，和酸析法相结合，使绝大部分可利用的二乙醇胺高沸点有机溶剂废液首先得到合理的回收以回用，且浓缩的废液通过酸析方法能够使木质素能够更有效的分离提取，并减少二乙醇胺和盐酸的消耗。虽然通过超滤法分离的废液中仍然留存部分低分子多元醇（来自于糖等）和低分子酚类物质等来自于植物原料制浆降解的小分子组分，但可将其作为制浆体系内自我补加的的多元醇溶剂及助剂，并作为蒸煮液的一部分进入循环利用系统，从而达到清洁化生产的目的。
采用本发明方法能够在不影响二乙醇胺蒸煮废液回收利用的效果的前提下从其废液中较为有效的提取出木质素。纯化后木质素的产率能够达到30%以上，废液回用后纸浆得率可达到50%以上，纸浆黏度可达1000mL/g以上，卡伯值在30以下。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中所有百分比均为质量百分比，液比均为固体绝干原料质量对总溶液体积的比值，且所用超滤膜为聚醚砜（PES）膜，并均为第一次采用未被污染过的膜；木质素产率均为提取并纯化后木质素绝干质量对所用原料中所含木质素质量的百分比。
实施例1：本二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，具体内容如下：
实施例中以思茅松为原料，用铡刀切成长度2cm~3cm，宽度3cm以下的木段；木段置于1L钢制密封小罐中，并放入链式硅油浴蒸煮锅中进行二乙醇胺-蒽醌法蒸煮制浆；蒸煮制浆后分离浆料和废液；浆料进行洗涤，废液进行超滤-酸析分离废液并提取木质素；具体步骤如下：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；原料和二乙醇胺以1:4液比（固体绝干原料质量对总溶液体积的比值）置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.1%蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至220℃下保温210min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用相同液比1:4（蒸煮绝干浆对纯热水体积的比值）的85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5。
（2）步骤（1）中分离所得二乙醇胺废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液除去杂质；
（3）步骤（2）所得滤液在压力0.3MP，温度20℃条件下，使用截留分子量为2000U的聚醚砜超滤膜进行超滤；
（4）步骤（3）中未通过膜的浓缩废液使用盐酸调节溶液pH值到2.0，并在温度为40℃的恒温水浴中静置60min产生稳定沉淀，沉淀后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素采用离心分离；
（5）步骤（3）透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:1的体积比混合，并按照（1）中的步骤进行蒸煮制浆；
（6）步骤（4）中离心分离所得粗木质素清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，再采用95%的酒精洗涤3次，收集洗后残渣，即为纯化后的木质素。
结果：木质素产率30.1%，纸浆得率57.2%，黏度1170mL/g，卡伯值20.1。
实施例2：本二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，具体内容如下：
实施例中以思茅松为原料，用铡刀切成长度2cm~3cm，宽度3cm以下的木段；木段置于1L钢制密封小罐中，并放入链式硅油浴蒸煮锅中进行二乙醇胺-蒽醌法蒸煮制浆；蒸煮制浆后分离浆料和废液；浆料进行洗涤，废液进行超滤-酸析分离废液并提取木质素；具体步骤如下：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；原料和二乙醇胺以1:5液比（固体绝干原料质量对总溶液体积的比值）置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.2%蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至200℃下保温240min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用1:5液比（蒸煮绝干浆对纯热水体积的比值）的约85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5。
（2）步骤（1）中分离所得二乙醇胺废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液除去杂质；
（3）步骤（2）所得滤液在压力0.4MP，温度30℃条件下，使用截留分子量为10000U的聚醚砜超滤膜进行超滤；
（4）步骤（3）中未通过膜的浓缩废液使用盐酸调节溶液pH值到4.0，并在温度为50℃的恒温水浴中静置90min产生稳定沉淀，沉淀后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素采用离心分离；
（5）步骤（3）透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:2的体积比混合，并按照（1）中的步骤进行蒸煮制浆；
（6）步骤（4）中离心分离所得粗木质素清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，再采用95%的酒精洗涤3次，收集洗后残渣即为纯化后的木质素。
结果：木质素产率33.6%，纸浆得率60.2%，黏度1210mL/g，卡伯值21.2。
实施例3：本二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，具体内容如下：
实施例中以大龙竹为原料，用铡刀切成长度2cm~3cm，宽度3cm以下的木段；木段置于1L钢制密封小罐中，并放入链式硅油浴蒸煮锅中进行二乙醇胺-蒽醌法蒸煮制浆；蒸煮制浆后分离浆料和废液；浆料进行洗涤，废液进行超滤-酸析分离废液并提取木质素；具体步骤如下：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；原料和二乙醇胺以1:6液比（固体绝干原料质量对总溶液体积的比值）置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.3%蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至210℃下保温270min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用1:6液比（蒸煮绝干浆对纯热水体积的比值）的约85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5。
（2）步骤（1）中分离所得二乙醇胺废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液除去杂质；
（3）步骤（2）所得滤液在压力0.5MP，温度60℃条件下，使用截留分子量为50000U的聚醚砜超滤膜进行超滤；
（4）步骤（3）中未通过膜的浓缩废液使用盐酸调节溶液pH值到3.0，并在温度为60℃的恒温水浴中静置100min产生稳定沉淀，沉淀后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素采用离心分离；
（5）步骤（3）透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:3的体积比混合，并按照（1）中的步骤进行蒸煮制浆；
（6）步骤（4）中离心分离所得粗木质素清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，再采用95%的酒精洗涤3次，收集洗后残渣即为纯化后的木质素。
结果：木质素产率35.1%，纸浆得率58.8%，黏度1190mL/g，卡伯值24.2。
实施例4：本二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，具体内容如下：
实施例中以大龙竹为原料，用铡刀切成长度2cm~3cm，宽度3cm以下的木段；木段置于1L钢制密封小罐中，并放入链式硅油浴蒸煮锅中进行二乙醇胺-蒽醌法蒸煮制浆；蒸煮制浆后分离浆料和废液；浆料进行洗涤，废液进行超滤-酸析分离废液并提取木质素；具体步骤如下：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；原料和二乙醇胺以1:8液比（固体绝干原料质量对总溶液体积的比值）置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.5%蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至190℃下保温300min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用1:8液比（蒸煮绝干浆对纯热水体积的比值）的约85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5。
（2）步骤（1）中分离所得二乙醇胺废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液除去杂质；
（3）步骤（2）所得滤液在压力0.6MP，温度60℃条件下，使用截留分子量为100000U的聚醚砜超滤膜进行超滤；
（4）步骤（3）中未通过膜的浓缩废液使用盐酸调节溶液pH值到2.0，并在温度为70℃的恒温水浴中静置120min产生稳定沉淀，沉淀后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素采用离心分离。
（5）步骤（3）透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:4的体积比混合，并按照（1）中的步骤进行蒸煮制浆；
（6）步骤（4）中离心分离所得粗木质素清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，再采用95%的酒精洗涤3次，收集洗后残渣即为纯化后的木质素。
结果：木质素产率38.2%，纸浆得率61.2%，黏度1200mL/g，卡伯值19.5。
Claims (3)
1.一种二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，其特征在于具体工艺步骤如下：
（1）将木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm、宽度3cm以内的木段或竹段，作为蒸煮制浆原料；按绝干原料质量与二乙醇胺体积的比值为1:4~1:8的比例，将原料和二乙醇胺置入链式油浴蒸煮锅中，并添加原料绝干质量0.1~0.5%的蒽醌，密闭后空转30min，再升温120min至190℃~220℃下保温210min~300min；蒸煮完成后使用350目尼龙袋分离浆料和废液，所得浆料用85℃的纯热水于85℃的水浴锅中洗涤三次，每30min一次，最后用清水常温下洗涤至pH=6.5~7.5；
（2）步骤（1）分离所得废液，用布氏漏斗和常规定性滤纸组合进行减压过滤并收集滤液；
（3）所得滤液采用超滤方法进行成分分离，未通过膜浓缩下来的浓液转移到烧杯进行酸析以使木质素沉淀，再使用离心法将粗木质素分离提取，粗木质素纯化后收集即得木质素；
（4）步骤（3）中透过超滤膜的稀液进行收集并蒸发除去其中水分后，和新鲜二乙醇胺溶剂以1:1~1:4的体积比混合，并回用于步骤（1）中进行蒸煮制浆。
2.根据权利要求1所述的二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，其特征在于：步骤（3）所述的超滤方法是指在压力0.3MP~0.6MP、温度20℃~60℃下，采用截留分子量为2000U~100000U的聚醚砜超滤膜进行过滤。
3.根据权利要求1所述的二乙醇胺制浆废液木质素的分离提取方法，其特征在于：步骤（3）中未通过膜的浓缩废液中木质素的酸析方法为采用盐酸调节溶液pH值到2.0~4.0，再在温度为40℃~70℃的恒温水浴中静置60min~120min产生稳定沉淀，最后采用高速离心机在4℃下进行粗木质素离心分离。
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