CN105314880B - 一种高折射率玻璃微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括：将硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁加水溶解得到混合溶液，滴加氢氧化钠溶液，过滤，清洗后置于水中进行超声分散，水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸得到溶胶a；将正硅酸乙酯加乙醇溶解，滴加水和溶胶a得到溶胶b；向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯，再加入钛酸正丁酯得到溶胶c；向乙醇中加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，加水，搅拌，静置得到溶胶e；将溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加溶胶e和水得到溶胶f；将含司盘的石蜡油进行水浴加热，接着滴加溶胶f入石蜡油，搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃微珠技术领域，尤其涉及一种高折射率玻璃微珠的制备方法。
背景技术
玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料，是一种尺寸微小的空心玻璃球体，属无机非金属材料。玻璃微珠是制造反光材料的主要原料，可以广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域反光材料中。随着我国对基础设施建设投资力度的加大，玻璃微珠的需求量越来越大，同时对玻璃微珠的性能要求也越来越高。目前我国只有少数厂家掌握高折射率玻璃微珠的生产技术，且其产品性能很不稳定，反光性能仍达不到实际需求，无法满足市场要求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高折射率玻璃微珠的制备方法，所得玻璃微珠透光性较好，结构致密，内部无气孔，折射率为1.8～1.9，反光效果好。
本发明提出的一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将7～10份硝酸铝、12～15份硝酸锆、3～5份硝酸铈和0.5～0.8份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，然后水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将18～21份正硅酸乙酯加入5.8～6.3份乙醇中溶解，再滴加0.2～0.5份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加5～8份溶胶a，搅拌得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入165～170份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c；向乙醇中加入18～22份硝酸锌、10～12份硝酸铬和1.5～2份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，再加入水，然后三次搅拌，静置得到溶胶e；
S4、按重量份将50～60份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加12～15份溶胶e和5～8份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。
优选地，S1中，水浴加热的温度为72～75℃。
优选地，S1中，超声分散的时间为12～15min，超声分散的功率为450～550w，超声分散的频率为45～50kHz。
优选地，S2中，搅拌的时间为45～60min。
优选地，S3中，一次搅拌的时间为3～3.5h，二次搅拌的时间为1.2～1.5h，三次搅拌的时间为25～28h。
优选地，S3中，静置的时间为20～22h。
优选地，S4中，水浴加热的温度为57～60℃。
优选地，S4中，干燥温度为62～65℃，干燥时间为27～30h。
优选地，S5中，烧结的具体操作为：升温至145～150℃，保温2～2.2h，升温至320～335℃，保温1～1.5h，然后以1～2℃/min的升温速率升温至750～780℃，保温40～60min，升温至830～850℃，保温20～25min。
本发明中以水或乙醇为溶剂，不会影响反应生成，因此无需限定用量。
本发明中乙酰丙酮作为缓冲剂缓解钛酸四丁酯的水解速度，也无需限定用量。
本发明中含司盘60的石蜡油作为浮选剂，无需限定用量。
本发明以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶，通过限定正硅酸乙酯与乙醇的比例，使SiO2溶胶浓度较大，防止在后续烧结过程中微珠体积收缩大造成微珠内部有气孔产生；本发明以硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁为原料，加入碱液后，形成各自对应的氢氧化物沉淀物，清洗后，进行超声分散使氢氧化物沉淀物在水中均匀分布，然后滴加硝酸形成溶胶a；将溶胶a滴加入溶胶b中，使正硅酸乙酯水解缩聚过程络合了铝、锆、铈、镁离子；而以钛酸四丁酯为原料，配合加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸，然后水解得到TiO2溶胶，将TiO2溶胶加入溶胶b进行搅拌使硅酸乙酯与钛酸四丁酯充分水解并络合为玻璃网络结构；将溶胶f滴入石蜡油中，溶胶在石蜡油中由于表面张力的作用而成为球形，在57～60℃水浴中搅拌，缩短溶胶向凝胶的转化时间，以司盘60作为分散剂，使球形溶胶在石蜡油中几乎不发生团聚且粒度差较小，然后过滤干燥得到凝胶微珠；由于获得的凝胶颗粒表面仍有石蜡油，先升温至145～150℃，保温2～2.2h以去除石蜡油，防止石蜡油起火而使样品温度过高而炸裂，然后缓慢升温防止凝胶微珠内的有机成分挥发过快而导致微珠内部被破坏或者产生气孔；本发明在玻璃微珠中引入氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化铬和氧化硼进行相互配合，改善玻璃微珠的化学稳定性，使本发明所得玻璃微珠结构致密，透光性较好，折射率可达1.8～1.9。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将7份硝酸铝、15份硝酸锆、3份硝酸铈和0.8份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为12min，超声分散的功率为550w，超声分散的频率为45kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为75℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将18份正硅酸乙酯加入6.3份乙醇中溶解，再滴加0.2份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加8份溶胶a，搅拌45min得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入170份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c，一次搅拌的时间为3h；向乙醇中加入22份硝酸锌、10份硝酸铬和2份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为1.2h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为28h，静置20h得到溶胶e；
S4、按重量份将60份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加12份溶胶e和8份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为57℃，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，65℃干燥27h得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒升温至150℃，保温2h，升温至335℃，保温1h，然后以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温60min，升温至830℃，保温25min，冷却得到反光玻璃微珠。
实施例2
本发明提出的一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将10份硝酸铝、12份硝酸锆、5份硝酸铈和0.5份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为15min，超声分散的功率为450w，超声分散的频率为50kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为72℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将21份正硅酸乙酯加入5.8份乙醇中溶解，再滴加0.5份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加5份溶胶a，搅拌60min得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入165份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c，一次搅拌的时间为3.5h；向乙醇中加入18份硝酸锌、12份硝酸铬和1.5份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为1.5h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为25h，静置22h得到溶胶e；
S4、按重量份将50份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加15份溶胶e和5份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为60℃，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，62℃干燥30h得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒升温至145℃，保温2.2h，升温至320℃，保温1.5h，然后以1℃/min的升温速率升温至780℃，保温40min，升温至850℃，保温20min，冷却得到反光玻璃微珠。
实施例3
本发明提出的一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将9份硝酸铝、13份硝酸锆、4.5份硝酸铈和0.6份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为14min，超声分散的功率为480w，超声分散的频率为48kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为73℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将20份正硅酸乙酯加入6份乙醇中溶解，再滴加0.4份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加6份溶胶a，搅拌55min得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入166份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c，一次搅拌的时间3.4h；向乙醇中加入19份硝酸锌、11.5份硝酸铬和1.6份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为1.4h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为26h，静置21h得到溶胶e；
S4、按重量份将53份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加14份溶胶e和6份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为59℃，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，63℃干燥29h得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒升温至146℃，保温2.1h，升温至330℃，保温1.2h，然后以1.6℃/min的升温速率升温至760℃，保温55min，升温至835℃，保温23min，冷却得到反光玻璃微珠。
实施例4
本发明提出的一种高折射率玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将8份硝酸铝、14份硝酸锆、4份硝酸铈和0.7份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为13min，超声分散的功率为520w，超声分散的频率为46kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为74℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将19份正硅酸乙酯加入6.2份乙醇中溶解，再滴加0.3份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加7份溶胶a，搅拌50min得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入168份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c，一次搅拌的时间为3.2h；向乙醇中加入21份硝酸锌、11份硝酸铬和1.8份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为1.3h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为27h，静置20.5h得到溶胶e；
S4、按重量份将56份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加13份溶胶e和7份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为58℃，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，64℃干燥28h得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒升温至148℃，保温2.1h，升温至325℃，保温1.4h，然后以1.3℃/min的升温速率升温至770℃，保温45min，升温至840℃，保温22min，冷却得到反光玻璃微珠。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按重量份将7～10份硝酸铝、12～15份硝酸锆、3～5份硝酸铈和0.5～0.8份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，然后水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到溶胶a；
S2、按重量份将18～21份正硅酸乙酯加入5.8～6.3份乙醇中溶解，再滴加0.2～0.5份水，接着调节pH值至3～4，然后滴加5～8份溶胶a，搅拌得到溶胶b；
S3、按重量份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入165～170份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到溶胶c；向乙醇中加入18～22份硝酸锌、10～12份硝酸铬和1.5～2份硼酸拌均匀后得到溶液d；将溶液d滴加入溶胶c中，接着进行二次搅拌，再加入水，然后三次搅拌，静置得到溶胶e；
S4、按重量份将50～60份溶胶b进行搅拌，在搅拌过程中滴加12～15份溶胶e和5～8份水得到溶胶f；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，接着滴加溶胶f入石蜡油，然后搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；
S5、将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S1中，水浴加热的温度为72～75℃。
3.根据权利要求1或2所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S1中，超声分散的时间为12～15min，超声分散的功率为450～550w，超声分散的频率为45～50kHz。
4.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌的时间为45～60min。
5.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S3中，一次搅拌的时间为3～3.5h，二次搅拌的时间为1.2～1.5h，三次搅拌的时间为25～28h。
6.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S3中，静置的时间为20～22h。
7.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S4中，水浴加热的温度为57～60℃。
8.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S4中，干燥温度为62～65℃，干燥时间为27～30h。
9.根据权利要求1所述高折射率玻璃微珠的制备方法，其特征在于，S5中，烧结的具体操作为：升温至145～150℃，保温2～2.2h，升温至320～335℃，保温1～1.5h，然后以1～2℃/min的升温速率升温至750～780℃，保温40～60min，升温至830～850℃，保温20～25min。
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