CN105307995A - 装备有部分金属层的堆叠体的基材、窗玻璃和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一个面(31)上用薄层堆叠体(34)涂覆的基材(30)，该薄层堆叠体包含至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层(140)和两个抗反射涂层(120,160)，所述抗反射涂层每个包含至少一个抗反射层(124,164)，所述功能层(140)被设置在两个抗反射涂层(120,160)之间，特征在于所述金属功能层(140)是具有为50%至98%，甚至53%至83%的表面面积占据系数的不连续层。

Description

装备有部分金属层的堆叠体的基材、窗玻璃和方法
本发明涉及透明基材，尤其由刚性无机材料如玻璃制成的透明基材，所述基材用包含能作用于日光辐射和/或大波长的红外辐射的一个或多个功能层的薄层堆叠体涂覆。
本发明更具体地涉及基材，尤其透明玻璃基材，其装备有薄层堆叠体，该堆叠体包含“n”个金属功能层，尤其基于银或者基于含银金属合金的功能层，和“(n+1)”个抗反射涂层的交替，其中n是≥1的整数，使得该或者每个功能层被设置在两个抗反射涂层之间。每个抗反射涂层包含至少一个抗反射层，和每个涂层优选由多个的层组成，其至少一个层，甚至每个层是抗反射层。抗反射层的概念在这里是与电介质层的概念同义的；电介质层的概念特别地与金属功能层的概念相反地进行使用，该金属功能层由于它的金属性质而不能是介电的。
本发明更具体地涉及这种基材用于制造隔热和/或防晒窗玻璃的用途。这些窗玻璃可以用来装备建筑物和交通工具，尤其为了降低空调负荷和/或阻止过度的过热(称为“日照控制”的窗玻璃)和/或减少由于在建筑物中和在交通工具的客舱中越来越多的玻璃化表面所引起的消散到外界的能量(被称为"低辐射”的窗玻璃)。
这些基材特别地可以被集成到电子装置中和该堆叠体这时可以充当用于传导电流的电极(照明装置、显示装置、光伏面板、电致变色窗玻璃等等)或可以被集成到具有特定功能性的窗玻璃中，如，例如加热窗玻璃。
一种已知用于赋予基材这种性质的堆叠体结构由在红外线中和/或对于日光辐射具有反射性质的金属功能层组成，尤其基于银或者含银金属合金或者完全地由银制成的金属功能层。
在这种类型堆叠体中，该功能层因此被设置在两个抗反射电介质涂层之间，该抗反射电介质涂层每个通常包含数个层，该层每个由氮化物类型，尤其硅或者铝氮化物，或氧化物的抗反射材料制成。
阻挡涂层然而有时被插在一个或者每个抗反射涂层和该金属功能层之间，该设置在功能层下方(在基材方向上)的阻挡涂层在可能的高温热处理(弯曲和/或淬火类型)期间保护它，该设置在功能层上方(在与基材相反一侧上)的阻挡涂层在沉积该上抗反射涂层期间和在可能的高温热处理(弯曲和/或淬火类型)期间保护该层不受可能的降解。
目前，通常希望的是，每个金属功能层是完全层，即，在它的整个表面上和在它的全部厚度上由所考虑的金属材料构成。
本领域的技术人员认为，对于给定的材料(例如银)，在这种材料的通常沉积条件下，仅仅只有超过一定厚度后获得完全层。
在完全银层和抗反射层之间的粘附能是非常低的，为约1J/m2等级，和在两个抗反射层之间的粘附能是在银和其它层之间的粘附能的五至九倍高。包含至少一个银功能层或者基于银的功能层的堆叠体的粘附能因此受到这种完全金属功能层与其它材料的低粘附能的限制。
本发明人关注于沉积薄层堆叠体的可能性，该薄层堆叠体包含一个或多个金属功能层并且对于单一的金属功能层或者所有的这些金属功能层(当存在多个金属功能层时)具有比为了在所考虑的条件下获得完全层所需要的最小厚度更低的厚度。
本发明人因此已经观察到，显然地，该堆叠体的平方电阻高于含一个或多个完全功能层的相同堆叠体，但是这种平方电阻能够允许某些应用。
尤其，本发明人已经观察到堆叠体的粘附能这时高于理论模型预测的粘附能。
本发明人这时已经观察到，对于包含单一金属功能层的堆叠体(这种金属功能层是不连续的)以及对于包含数个金属功能层的堆叠体(其中所有这些金属功能层是不连续的)可以获得很高的机械稳定性，甚至更令人惊奇的，很高的耐化学性。
此外，本发明人已经观察到如此形成的堆叠体是透明的，无浊度或者表面腐蚀，并且在透射中和在反射中具有颜色，这可以与使用含一个或多个完全金属功能层的堆叠体得到那些相似。
最后，本发明人已经观察到，即使用堆叠体涂覆的基材经受用于弯曲、淬火或者退火的热处理时，这些优异的机械稳定性和耐化学性得到保存。
这种观察因此给这种类型堆叠体用于这样的应用开辟了道路，对于这种应用，金属功能层或者每个金属功能层具有相对高的平方电阻(例如高于10欧姆/平方)是可接受的，和对于这种应用，高粘附能(其对于机械稳定性具有有利影响，甚至有时对耐化学性的具有有利影响)是大的优点。
在上面实例的范围中，这时可以形成薄层堆叠体，其诚然具有比如果该堆叠体的所述、一些或者所有功能层是完全的时候更高的平方电阻，但是其是特别耐久的并且因此可以用于其中气候条件带来强烈限制的区域中。
本发明主题，在它的最宽的意义中，因此是在一个面上用薄层堆叠体涂覆的基材，该薄层堆叠体包含至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层和两个抗反射涂层，所述抗反射涂层每个包含至少一个抗反射层，所述功能层被设置在两个抗反射涂层之间；这种基材值得注意的是所述金属功能层(即，当该堆叠体包含单一基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的唯一金属功能层)或者每个金属功能层(即，当该堆叠体包含数个基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的所有金属功能层)是具有为50%至98%，甚至53%至83%，甚至63%至83%的表面面积占据系数(tauxd’occupationsurfacique)的不连续层。
根据本发明，如此沉积的功能层，或者每个如此沉积的功能层是具有呈互相连接的岛形式的结构的自结构化层，在所述岛之间具有未覆盖区域。
作为该金属功能层，当它是该堆叠体的唯一金属功能层时，或者每个金属功能层(当在堆叠体中存在数个金属功能层时)不是连续的，这允许在包围该或者每个基于银的或者由银制成的金属功能层的层之间存在直接接触。这些区域具有强烈的粘合作用。在最弱的界面处，因此在银和相邻层之间的界面处发展的潜在裂纹还将应该在两个抗反射层之间蔓延以推进，这需要较高的能量。因此正是这种方式使得该堆叠体的总体粘附能得到显著地改善。
重要的是，薄层堆叠体不包括任何为连续的基于银的或者由银制成的金属功能层，因为至少一个这种连续层的存在降低了在这种连续金属功能层或者每个连续金属功能层的两个界面处的粘附能，并因此由于“最弱环节”现象降低了该堆叠体整体的稳定性质。
在本发明的意义上，“非连续层”应该理解为，当考虑在根据本发明的堆叠体的表面的任何尺寸的正方形时，这时在这种正方形内，不连续功能层仅仅分别地在该正方形的表面的50%至98%上，甚至该正方形的表面的53%至83%上，甚至在63%至83%上存在。
所考虑的正方形位于在该涂层的主要部分内；在本发明的范围中，它将不涉及形成特定的边缘或者特别的轮廓，它们为了最终的用途而将随后被隐藏。
该不连续性使得可以通过通常技术测量非无限的平方电阻。因此它涉及获得不连续功能层(或者每个不连续功能层)，对于它们构成该层的金属材料的堆积体通过完全无这种材料的体积进行分离但是彼此连接。
根据本发明，含一个或多个功能层的这种类型自结构化堆叠体具有比含一个或多个连续功能层的堆叠体更高的粘附能并且它们的光学性质(光透射，光反射和辐射性)被降低同时保持在对于某些特定应用(主要对于具有炎热或者温和气候的区域)来说可接受的范围内，对于这些特定应用，约20%至30%的辐射性的水平是较少适合的。
在本发明的意义上，“涂层”应该理解为在该涂层内可以存在仅仅一个层或者数个不同材料的层。
术语“堆叠体”应该理解为彼此重叠沉积的一组薄层，在这些层之间不插入无机基材(如玻璃)或者有机基材(如塑料片材)。
如通常地，“基于材料的层”应该理解为该层主要由这种材料组成，即该材料的化学元素或者必要时所考虑材料的产品(为其稳定的化学计量式)构成至少50%，以所考虑的层的原子百分率计。
还如通常地，术语“抗反射层”在本发明的意义上，应该理解为从它的物种的观点看，该材料是“非金属的”，即不是金属。在本发明的范围中，该术语表示在整个可见光波长范围内(380nm至780nm)具有大于或高于5的n/k比率的材料。
回顾的是，n表示该材料在给定波长的实折射指数和k表示在给定波长时该折射指数的虚部；比率n/k在给定波长进行计算。
在本文件指出的折光指数的值为如通常地在550nm的波长测量的值。
根据本发明，所述或者每个不连续金属功能层可以具有厚度e：
-1.0≤e≤4.5nm，甚至1.0≤e≤4.0nm；或2.0≤e≤4.5nm，甚至2.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于二氧化钛TiO2的层上，或
-1.0≤e≤4.5nm，甚至1.0≤e≤4.0nm；或2.0≤e≤4.5nm，甚至2.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于氧化锌锡SnZnOx的层上，或
-1.0≤e≤5.0nm，甚至1.0≤e≤4.5nm；或2.0≤e≤5.0nm，甚至2.0≤e≤4.5nm，被沉积在基于氧化锌ZnO的层上，或
-1.0≤e≤7.0nm，甚至1.0≤e≤6.0nm；或2.0≤e≤7.0nm，甚至2.0≤e≤6.0nm，被沉积在基于氮化硅Si3N4的层上，或
-1.0≤e≤5.0nm，甚至1.0≤e≤4.0nm；或2.0≤e≤5.0nm，甚至2.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于镍的层上。
优选地，根据本发明的堆叠体直接地被沉积在该基材的面上。
对于根据本发明的包含单一不连续金属功能层的堆叠体：
-在本发明的一个特别版本中，被设置在该面和所述金属功能层之间的所述抗反射涂层包含由具有为1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层，这种层优选地基于氧化物。这种中等指数抗反射层可以具有5至35nm的物理厚度。
-此外可能的是，所述设置在所述金属功能层下方的抗反射涂层包含由具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层，这种高指数抗反射层优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层优选地具有5至25nm的物理厚度。
-在本发明的另一个版本中，被设置在所述金属功能层上方(在与该面相对一侧上)的所述抗反射涂层包含由具有为1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层，这种层优选地基于氧化物。这种中等指数抗反射层优选地具有具有5至35nm的物理厚度。
此外可能的是，所述设置在所述金属功能层上方的抗反射涂层包含由具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层，这种高指数抗反射层优选地基于氧化物和/或这种高指数优选地具有5至25nm的物理厚度。所述堆叠体可以包含仅仅两个基于银的或者由银制成的不连续金属功能层和三个抗反射涂层，每个金属功能层被设置在两个抗反射涂层之间。
所述堆叠体可以包含仅仅三个基于银的或者由银制成的不连续金属功能层和四个抗反射涂层，每个不连续金属功能层被设置在两个抗反射涂层之间。
对于根据本发明的包含数个不连续金属功能层的堆叠体：
-在本发明的一个特别版本中，被设置在该面和第一金属功能层之间或者在每个金属功能层下方的抗反射涂层包含由具有为1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层，这种层优选地基于氧化物。这种中等指数抗反射层可以具有5至35nm的物理厚度。
-此外可能的是，所述设置在第一金属功能层下方或者在每个金属功能层下方的抗反射涂层包含由具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层，这种高指数抗反射层优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层优选地具有5至25nm的物理厚度。
-在本发明的另一个特定方案中，被设置在最后金属功能层上方或者在每个金属功能层上方(在与该面相反一侧上)的所述抗反射涂层包含中等指数抗反射层，其由具有为1.8至2.2的折光指数的材料制成，这种层优选地基于氧化物。这种中等指数抗反射层优选地具有5至35nm的物理厚度。
-此外可能的是，所述设置在最后金属功能层上方或者在每个金属功能层上方的抗反射涂层包含由具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层，这种高指数抗反射层优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层优选地具有5至25nm的物理厚度。
在本发明的另一种特定方案中，至少一个功能层被直接地沉积在下阻挡涂层上，该下阻挡涂层被设置在该功能层和与功能层下邻的抗反射涂层之间，和/或至少一个功能层被直接地沉积在上阻挡涂层下方，该上阻挡涂层被设置在该功能层和与功能层上邻的抗反射涂层之间，和下阻挡涂层和/或上阻挡涂层包含具有物理厚度e’(使得0.2nm≤e’≤2.5nm)的镍基薄层或者钛基薄层。
该上邻抗反射涂层的最后层，最远离该基材的层，可以基于氧化物，并且这时优选地以亚化学计量进行沉积；它尤其可以基于二氧化钛(TiOx)或基于锌锡混合氧化物(SnzZnyOx)。
堆叠体因此可以包含最终层(或者“顶层”)，即，保护层，其优选以亚化学计量进行沉积。在该沉积之后的堆叠体中，这种层大部分重新处于化学计量氧化。
本发明此外涉及包含至少两个通过框架结构被结合在一起的基材的多层窗玻璃，所述窗玻璃形成在外部空间和室内空间之间的隔离，其中至少一个中间气体层被设置在两个基材之间，该基材是根据本发明的。
在一个特别变型中，根据本发明的堆叠体被设置在该窗玻璃的面4上。
根据本发明的窗玻璃至少包括携带根据本发明的堆叠体的基材，其任选地与至少一个其它基材结合。每个基材可以是透亮的或者有色的。尤其，至少一个基材可以由在本体中着色的玻璃制成。着色的类型的选择将取决于对于该窗玻璃(一旦完成它的制备)来说希望的光透射水平和/或比色外观。
根据本发明的窗玻璃可以具有层压结构，其尤其经由至少一个热塑性聚合物片材使至少两个玻璃类型的刚性基材结合，以便具有以下类型的结构：玻璃/薄层堆叠体/片材(一个或多个)/玻璃/玻璃片材。该聚合物尤其可以基于聚乙烯醇缩丁醛PVB、乙烯乙酸乙烯基酯EVA、聚对苯二酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC。
本发明此外涉及至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层和两个抗反射涂层以形成用薄层堆叠体涂覆的基材，尤其根据本发明的基材的用途，所述金属功能层(即，当该堆叠体包含单一基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的唯一金属功能层)或者每个金属功能层(即，当该堆叠体包含数个基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的所有金属功能层)是具有为50%至98%，或者53%至83%，甚至63%至83%的表面面积占据系数的不连续层。
本发明此外涉及用于沉积至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层和两个抗反射涂层以形成用薄层堆叠体涂覆的基材，尤其根据本发明的基材的方法，所述金属功能层(即，当该堆叠体包含单一基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的唯一金属功能层)或者每个金属功能层(即，当该堆叠体包含数个基于银的或者由银制成的金属功能层时，该堆叠体的所有金属功能层)是具有为50%至98%，或者53%至83%，甚至63%至83%的表面面积占据系数的不连续层。
有利地，本发明因此允许形成含单功能层的薄层堆叠体，当被沉积在透明基材上时，其具有在可见光中的光透射TL＞50%和低于20%的在可见光中的光反射RL(在堆叠体一侧上)，在透射中和在反射中具有相对中性的颜色，而同时具有比单独基材更低的辐射性。
有利地，本发明因此允许形成具有1，2，3，4，甚至更多个金属功能层的薄层堆叠体，其中该堆叠体的所有基于银的或者由银制成的金属功能层是不连续的使得该堆叠体具有高机械稳定性和/或高耐化学性。
本发明的细节和有利特征将从以下非限制性实施例变得明显，该实施例借助于附图进行说明，该附图图示：
-在附图1中，图示了根据本发明的含单功能层的堆叠体，该不连续功能层被直接地沉积在下阻挡涂层上并且直接地在上阻挡涂层下方；
-在附图2中，图示了包括含单功能层的堆叠体(根据附图1)的双层窗玻璃的技术方案；
-在附图3中，从左至右，图示了用于具有53%至98%的表面面积占据系数的银功能层的二元MET图像(imagesenMETbinaire)；
-在附图4中，作为银表面分数(“银表面分数”或者SSF)，即表面面积占据系数的函数，图示了粘附能Ad(J/m2)，对于在附图3中的四种不连续层的情况进行测量并且与对于这四种相同的情况根据模型的理论值Gm相比较；
-在附图5中，作为该银层的厚度e的函数，图示了Z类型的薄层堆叠体的在可见光中的光透射TL(以黑色三角形表示)和在可见光中的光反射RL(以黑色长方形表示)；
-在附图6中，作为该银层的厚度e以及单独基材(无堆叠体)的厚度的函数，图示了Z类型的薄层堆叠体的理论辐射性(以黑色倒三角形表示)和测量的辐射性(以黑色点表示)；
-在附图7中，图示了Y类型薄层堆叠体的在可见光中的光透射TL(以黑色菱形表示)，作为银层的厚度e(对于从1.0至8.0纳米的梯度)的函数，和对于Y类型薄层堆叠体的在可见光中的光透射TL(以黑色正方形表示)，作为该银层的厚度e(对于从0.0至2.0纳米的梯度)的函数；
-在附图8中，图示了Y类型薄层堆叠体的在红外线中光吸收Abs(以黑色菱形表示)，作为银层的厚度e(对于从1.0至8.0纳米的梯度)的函数，和对于Y类型薄层堆叠体的在红外线中光吸收Abs(以黑色正方形表示)，作为该银层的厚度e(对于从0.0至2.0纳米的梯度)的函数；
-在附图9中，图示了Y类型薄层堆叠体的在可见光中的光反射RL(以黑色菱形表示)，作为银层的厚度e的函数(对于从1.0至8.0纳米的梯度)，和对于Y类型薄层堆叠体的在可见光中的光反射RL(以黑色正方形表示)，作为该银层的厚度e(对于从0.0至2.0纳米的梯度)的函数；
-在附图10中，图示了该Y类型薄层堆叠体的吸收光谱作为波长λ的函数和作为该银层的厚度e的函数；
-在附图11中，图示了在实施例1至4中的堆叠体的平方电阻R(欧姆/平方)，作为银层厚度的函数；
-在附图12中，图示了在实施例1至4中的堆叠体的红外吸收Ab，作为银层厚度的函数；
-在附图13中，图示了在实施例1至4中的堆叠体的在Lab曲线图中在透射中的颜色Ct，作为银层厚度的函数；和
-在附图14中，图示了在实施例1至4中的堆叠体的在堆叠体侧上在Lab曲线图中的在反射中的颜色Cr，作为银层厚度的函数；
-在附图15中，图示了实施例6的在可见光中的光透射TL(以虚线形式)和在可见光中的光反射RL(以实线形式)，作为该银层的厚度e的函数；
-在附图16中，图示了实施例6的在红外线中的吸收，作为银层的厚度e的函数；
-在附图17中，图示了实施例6的辐射性(以虚线形式)和平方电阻(以实线形式)，作为该银层的厚度e的函数；
-在附图18中，根据本发明的含两个功能层的堆叠体，该两个不连续功能层的每个被直接地沉积在抗反射涂层上方并直接地在抗反射涂层下方；
-在附图19中，根据本发明的含三个功能层的堆叠体，该三个不连续功能层中每个被直接地沉积在抗反射涂层上方和直接地在抗反射涂层下方；
在附图1、2、18和19中，没有严格地遵循在不同层的厚度或者不同元件的厚度之间的比例以便于它们的观察。
附图1图示了被沉积在透明玻璃基材30上，更确切地在这种基材30的面31上的根据本发明的含单功能层的堆叠体34的结构，其中唯一功能层140，其基于银或者基于含银金属合金和优选地仅仅由银制成，被设置在两个抗反射涂层之间，其中下邻抗反射涂层120位于功能层140的下方(在基材30的方向上)和上邻抗反射涂层160被设置在功能层140的上方(在与基材30相反一侧上)。
这两个抗反射涂层120，160，每个包含至少一个抗反射层124，164。
任选地，一方面，该功能层140可以被直接地沉积在下阻挡涂层130上方，其中该下阻挡涂层被设置在下邻抗反射涂层120和功能层140之间，和，另一方面，该功能层140可以被直接地沉积在上阻挡涂层150下方，其中该上阻挡涂层被设置在功能层140和上邻抗反射涂层160之间。
下和/或上阻挡层，虽然以金属形式进行沉积并且作为金属层存在，但实际上是氧化层，这是因为它们的主要功能是在该堆叠体的沉积期间被氧化以保护该功能层。
这种抗反射涂层160可以以任选的保护层168结束，该保护层特别地基于氧化物，尤其是氧亚化学计量的。
当含单功能层的堆叠体用于具有双层窗玻璃结构的多层窗玻璃100中时，如在附图2中所图示，这种窗玻璃包含两个基材10，30，它们通过框架结构90结合在一起并且通过中间气体层15彼此分离。
该窗玻璃因此形成在外部空间ES和内部空间IS之间的隔离。
由于它的高机械稳定性，根据本发明的堆叠体可以被设置在面4上(当考虑进入该建筑物的日光的入射方向时，在该建筑物最内部片材上，和在它的朝向内部的面上)。
附图2举例说明了这种在薄层堆叠体34的面4上的设置(进入该建筑物的日光的入射方向通过双重箭头进行图示)，该堆叠体设置在基材30的与外部空间ES接触的外表面31上，该基材30的另一面29与中间气体层15接触。
然而，在这种双层窗玻璃结构中，还可以设想对该基材之一具有层压结构；然而不存在可能的混淆，因为在这种结构中不存在中间气体层。
首先，该进行的研究涉及Z类型堆叠体，具有以下结构：基材/ZnO/Ag/ZnO，每个ZnO层具有10纳米的厚度，然后涉及Y类型堆叠体，具有以下结构：基材/ZnO/Ag/ZnO，其中每个ZnO层具有5纳米的厚度，然后实施了五个系列的实施例以测试不同用于环绕不连续层的材料，和最后，实施了完全堆叠体的实施例。
对于所有的在下文的堆叠体，用于该层的沉积条件是：
层 使用的靶 沉积压力 气体
Si3N4:Al 为92:8%wt的Si:Al 1.5x10-3mbar 为45%的Ar/(Ar+N2)
TiOx TiO2 1.5x10-3mbar 为90%的Ar/(Ar+O2)
TiO2 TiO2 1.5x10-3mbar 为45%的Ar/(Ar+O2)
SnZnOx 为60:40%wt的SnZn 1.5x10-3mbar 为43%的Ar/(Ar+O2)
ZnO ZnO 1.5x10-3mbar 为83%的Ar/(Ar+O2)
NiCr 为80:20%wt的NiCr 2x10-3mbar 为100%的Ar
Ag Ag 8x10-3mbar 为100%的Ar
该沉积的层因此可以被分类为三个类别：
i-电介质材料/抗反射层，在全部可见光波长范围内具有大于5的n/k比率：：Si3N4:Al、TiOx、TiO2、ZnO、SnZnOx
ii-由在红外线中和/或在日光辐射中具有反射性质的材料制成的金属功能功能层:Ag
iii-用来保护功能层以防它的物种在该堆叠体的期间发生改变的下和上阻挡层：Ni、NiCr；当它们的厚度是低的(等于或者低于2nm)时，它们对光学性质和能量性质的影响通常被忽略。
在所有实施例中，薄层堆叠体已经被沉积在由SAINT-GOBAIN公司以Planilux商标经销的具有4毫米厚度的透亮钠钙玻璃制成的基材上。
对于这些堆叠体，
-R指示：该堆叠体的平方电阻(欧姆/平方)；
-Ab指示：在红外线范围中的吸收；
-TL指示：在可见光中的光透射(%)，根据D65光源在2°进行测量；
-RL指示：在可见光中在玻璃侧(与在其上沉积堆叠体的表面相反的基材表面)上的光反射(%)，根据光源D65在2°进行测量；
-Ct指示：在LAB体系中的在透射中的颜色a*和b*，根据D65光源在2°进行测量；
-Cr指示：在LAB体系中的在反射中的颜色a*和b*，根据光源D65在2°进行测量，在基材的涂覆侧(面31)上。
根据本发明，金属功能层140是不连续层，其具有在50%-98%范围中的表面面积占据系数(位于正好在该功能层下方并且被该金属功能层覆盖的层的表面的比例)。
附图3显示，从左至右：
-使用2nm银厚度得到53%的表面面积占据系数，
-使用3nm银厚度得到63%的表面面积占据系数，
-使用4nm银厚度得到84%的表面面积占据系数，
-使用5nm银厚度得到98%的表面面积占据系数，
它们对于具有以下结构的Z堆叠体获得：堆叠体/ZnO/Ag/ZnO，每个ZnO层具有10nm的厚度。
在本文件，当提到不连续功能层的厚度e时，它不是在被功能层覆盖的区域中测量的厚度或者平均厚度，而是如果该功能层是连续的时候，将获得的厚度。
这种值通过考虑该层的沉积速度(或更确切地在用于金属功能层的沉积室内该基材的行进速度)，每单位时间的被溅射的材料的量，以及在其上进行该沉积的表面积可获得。这种厚度是非常实用的，因为它允许与连续功能层的直接比较。
如果该沉积的层是连续的，厚度e因此将是将进行测量的厚度。
在实践中，如果通常地，在相同的通过磁控管溅射的沉积条件下(非常低的压力，靶组成，该基材的行进速度，在阴极的电功率)该功能层的厚度通常是10纳米，需要并且足够的是，使该基材的行进速度降低一半以获得为一半的该功能层厚度，即5纳米。
在该附图3中，它是通过透射电子显微术(MET)的观测的以二元方式(黑色-白色)进行图解的图。在该附图的四个区域上，银是白色的和ZnO是黑色的。
已经观察到，对于这种类型的Z堆叠体，对于高于5纳米的银厚度，该粘附能是差不多恒定的：这种能量为1.0-1.5焦耳/m2，其是相当低的。
附图4显示在不连续金属功能层140的上述四种情况中，对于Z堆叠体，已经测量的粘附能，Ge(具有黑色点的曲线)：这种粘附能总是高于对于高于5纳米的银厚度观察到的粘附能。
此外，这种测量的结合能Ge高于理论结合能Gm(具有白正方形的曲线)，如通过在科学文献中可获得的模型计算的理论结合能。
附图5显示，使用黑色三角形，Z类型堆叠体的光透射TL，作为该银金属功能层的厚度e的函数：对于等于或者低于5纳米的银厚度(即对于在50%-98%范围中的表面面积占据系数)，这种光透射保持在60至80%有用范围内。
附图5此外显示，使用黑色矩形，Z类型堆叠体的光反射RL，作为该银金属功能层的厚度e的函数：对于等于或者低于5纳米的银厚度，即对于在50%-98%范围中的表面面积占据系数，这种光反射保持在10至20%的有用范围内。
附图6显示，举例来说，单独基材(无涂层)的辐射性，εG：这是位于约90%的水平线。
附图6此外显示，可以使用Z类型堆叠体测量辐射性εz(黑色圆圈)，其低于单独基材的辐射性(对于等于或者低于5纳米的银厚度，即对于在50%至98%范围中的表面面积占据系数)。
在下文表1总结了对于Z类型堆叠体测量的辐射性，作为银层厚度和该表面面积占据系数的函数：
银层 辐射性ε(%) 表面面积占据系数(%)
2nm 88.7 53
3nm 49.3 63
4nm 23.9 84
5nm 15.7 98
表1。
理论计算显示，使用Z类型的堆叠体，可以获得辐射性εZ(黑色倒三角形)，其低于单独基材的辐射性(对于等于或者低于5纳米的银厚度，即对于在50%至98%范围中的表面面积占据系数)，同时高于观察到的辐射性。
因此，附图5和6显示可以获得Z类型堆叠体，其具有相对低的光反射，相对高的光透射和不太高的辐射性，但是其可以可用于某些应用，即使该粘附能是很高的，如可以在附图4中看见。
为了试图更好地理解在该Z类型堆叠体上观察到的现象，已经测试了第二种堆叠体，称为“Y类型”，其具有以下结构：基材/ZnO/Ag/ZnO，其中每个ZnO层具有5纳米的厚度和，对于这种Y类型堆叠体，已经测试了一方面为1.0至8.0纳米的银梯度，和，另一方面为0至2.0纳米的银梯度。
已经观察到，该吸收在0至2.0纳米之间连续地提高，以从2%(裸露玻璃的吸收)提高至在20至23%范围中的吸收。如先前地，吸收随后在2至6纳米银之间快速地降低以达到5-6%的值。还有利的是，注意到对于小的Ag厚度，吸收水平的一部分与提高的反射率水平有关。这暗示将可以通过调节光学干涉效应而轻微地调制吸收水平。
此外，已经观察到，在0至约2纳米之间，该Y类型堆叠体的色调变得越来越蓝色，具有(参考LAB体系)b*的非常强烈降低。在约2至约4纳米之间，该演变急速地改变以变成红色，具有a*和b*的强烈提高。最后，在约4纳米至约8纳米之间，该颜色返回向该蓝色/中性颜色。这种演变的一种解释可以通过观察在附图10中吸收光谱作为银厚度的函数的变化而给出：
-在非常低的银厚度(1.0至2.5nm)，吸收光谱具有其位置通过提高Ag厚度而朝向红色(从在1nm时的675nm至在2.5nm时的695nm)位移的峰；这种峰无疑地对应于Ag“纳米物体”的表面等离子激元；
-从2.5nm至4.0nm，吸收峰的位置朝向蓝色(从695nm至535nm)位移，强度强烈损失；平行地，在红色/近-IR中的吸收水平保持是高的；这种厚度范围对应于具有50%至83%的表面面积占据系数的不连续银层；
-最后，从6.0至8.0nm，吸收水平强烈降低，相应地有利于较高的反射：它涉及其中银层是连续的厚度范围。
该Y类型堆叠体的平方电阻已经局部地进行测量。对于这种类型堆叠体，已可行的是，从3.0nm开始(指示Ag膜的渗滤的开始)测量平方电阻。
为了测试不同的功能层厚度(根据直接在下面(在基材方向中)的所选择层(称为“润湿层”128)的物类)，已经实施了五个系列实施例，编号1至5，和对于每个系列实施例已经测量了不同的参数。
对于这些实施例，该两个抗反射涂层120，160每个包含抗反射层124，164。
在下文表2举例说明了在实施例1至5中的每个层的以纳米计的几何厚度或者物理厚度(而非光学厚度)；
表2。
在所有实施例中的抗反射层124和在实施例4中的润湿层128基于氮化硅，更确切地用Si3N4:Al制成(在附图11至14中称为“SiN”)；它们从用8重量%铝掺杂的硅金属靶进行沉积。
所有实施例的抗反射层164和实施例3的润湿层128基于氧化锌，更确切地用ZnO制成(在附图11至14中称为“AZO”)；它们从由氧化锌ZnO组成的陶瓷靶进行沉积；然而，可以例如使用金属靶以在氧存在时实施反应溅射。
在下文表3总结了允许获得不连续功能层的该银功能层的最大厚度，作为位于正上面的层的物类的函数：
层128 层140的厚度e 层140的优选厚度e 层140的最优选厚度e
Ex.1：TiOx 1.8≤e≤5.0nm 1.8≤e<5.0nm 1.8≤e≤4.5nm
Ex.2：SnZnOx 1.8≤e≤4.5nm 1.8≤e<4.5nm 1.8≤e≤4.0nm
Ex.3：ZnO 1.8≤e≤5.0nm 1.8≤e<5.0nm 1.8≤e≤4.5nm
Ex.4：Si3N4:Al 1.8≤e≤7.0nm 1.8≤e<7.0nm 1.8≤e≤5.0nm
Ex.5：NiCr 1.8≤e≤5.0nm 1.8≤e<5.0nm 1.8≤e≤4.0nm
表3。
已经观察到可以获得十分高的光透射TL(高于50%)和十分低的光反射TL(等于或者低于20%)：
表4。
此外已经观察到：
-该堆叠体的平方电阻R可以具有合理数值(低于200欧姆/平方)，如在附图11中可见，
-吸收可以是相对低的(小于或等于25%)，如在附图12中可见，
-在透射中的颜色Ct可以是蓝-绿色(负的或者稍微正的a*)，如在附图13中可见，和
-在反射中的颜色Cr可以是蓝-绿色(负的或者稍微正的a*)，如在附图14中可见。
在透射中和在反射中的颜色对于该测试没有进行优化，但是作为抗反射层的厚度的函数的优化规则看起来是与对于具有完全(或者连续的)金属功能层的堆叠体相同的。
为了证实这些观察结果，已经基于具有该结构和以下几何厚度或者物理厚度(纳米)(而不是光学厚度)的实施例6实施了一个系列实施例，参考附图1：
层 材料 Ex.6
164 Si3N4:Al 40
162 ZnO:Al 5
140 Ag 1-8
128 ZnO:Al 10
124 Si3N4:Al 15
表5。
该实施例6具有可淬火类型的低辐射堆叠体结构，通过基于在功能层下方包含ZnO润湿层的实施例3，并遵循欧洲专利申请EP718250的教导，即，通过在该组装件ZnO/Ag的每侧上都提供氮化硅阻挡层。
实施的第一测试是HH(高湿度)测试。这在于将样品放置于人工气候室中达期望的持续时间(7天、14天和56天)并且在不断开腔室时取出它以观察它。对于1、2、3、4和5nm的Ag厚度，出现非常少的缺陷并且随着时间不变化，与6、7和8nm相反，其中在7天测试之后出现腐蚀然后继续发展。
已经观察到，银厚度越小，堆叠体抵抗该机械稳定性测试EST越好，如同惯常地进行实践。对于1和2nm的Ag厚度，第一个划痕在7N出现，与8nmAg(其中第一个划痕的出现从0.3N开始发生)相比较。这些结果与在第一次测试期间观察到的粘附能的提高相关。
在650℃退火10min(对于ESTTT测试)之后(模拟弯曲或者淬火热处理)，观察结果仍然是相似的。对于更小的Ag厚度，划痕更快速地出现。与8nmAg(其中从0.1N开始出现第一个划痕)相比较，对于1和2nm的Ag厚度，在3N出现第一个划痕。
为了评估实施例6系列的光学“性能”，在可见光中的光透射和在可见光中的光反射作为银厚度的函数在附图15中进行指示，作为银厚度的函数的光吸收在附图16中进行指示和作为银厚度的函数的平方电阻在附图17中进行指示。
光吸收在1至3nm银之间提高直到相对高的值(约16至18%)，然后在3nm之后降低以达到接近于具有厚度为6至8nm的连续银层的传统低辐射堆叠体的“通常”值的值。在3nm之后的吸收的降低伴随有光反射的提高。
已经观察到，从3nm开始，可以测量低于100欧姆/平方的平方电阻。作为吸收的函数的平方电阻曲线显示对于5至40欧姆/平方的平方电阻，吸收的快速上升。这种吸收随后稳定在约20%的最大值附近。
此外，已经注意到，在较低的Ag厚度(1至4纳米)，在透射中的颜色位于蓝色中。
附图18至19分别地图解了被沉积在透明玻璃基材30上，更确切地在基材30的面31上的根据本发明的含两个功能层的堆叠体35的结构和根据本发明的含三个功能层的堆叠体36的结构。
每个功能层140，180，220，其基于银或者基于含银金属合金，优选地仅仅由银制成，被设置在两个抗反射涂层之间，下邻抗反射涂层120，160，200位于在每个功能层140，180，220下面(在基材30方向上)和上邻抗反射涂层160，200，240被设置在每个功能层140，180，220上方(与基材30相反一侧上)。
每个抗反射涂层120，160，200，240包含至少一个抗反射层124，164，204，244。
为了探索与为不连续的基于银或者由银制成的金属功能层的高粘附能相关的发现的应用，根据本发明，已经实施了三个实施例，具有以下结构和以纳米计的几何厚度或者物理厚度(而不是光学厚度)，参考附图1，18和19：
层 材料 Ex.7 Ex.8 Ex.9
244 TiO2 28
220 Ag 4.5
204 TiO2 20 20
180 Ag 4.5 4.5
164 TiO2 11 56 55
140 Ag 4.5 4.5 4.5
124 TiO2 10 11.7 20
表6。
该沉积的二氧化钛TiO2抗反射层124，164，204和244具有2.4的光学指数(在550纳米)。
这些堆叠体已经沉积在具有4mm厚度的明亮玻璃基材上。
已经观察到这些实施例7至9还显示出粘附能相对于该理论粘附能的提高。
以下表显示实施例7至9的主要光学特征并且使这些特征与用于通过吸收的日照控制的堆叠体(实施例10)的特征比较，该通过吸收的日照控制的堆叠体包含厚度为1.5nm的单一氮化物NbN功能层，其在上面(在4mm厚度的玻璃基材的方向上)用具有10nm厚度的基于氮化硅的层和在下面用具有30nm厚度的基于氮化硅的层进行包围。
Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10
g 64 54.8 49.9 69.1
R(欧姆/平方) 40 20 13.5
TL 70 61.5 55.2 66.6
Ct-a* -3.5 -4 -1.6 -0.7
Ct-b* 2.7 0 -1.24 3
RL 15 14.9 11.95 19.1
Cr-a* 2.3 -0.3 -12 -1
Cr-b* -15 -15.5 -20 -4
s 1.09 1.12 1.11 0.96
表7。
因此已经观察到可以获得：
-具有不连续功能层的含单一金属功能层的堆叠体(Ex.7)，
-具有两个不连续功能层的含两个金属功能层的堆叠体(Ex.8)，
-具有三个不连续功能层的含三个金属功能层的堆叠体(Ex.9)，
其显示出在可见光中平均光透射(50%至70%)并且其在与实施例10的范围相同的范围内，以及平均选择性s(约1.1)并且其在与实施例10的范围相同的范围内。
此外，该获得的颜色，在透射(Ct)中和在反射(Cr)中，在期望的范围内：蓝色，蓝-绿色。
本发明在前面的说明书中通过举例进行了描述。将理解的是，本领域的技术人员可以实施本发明的不同变型而不脱离如权利要求所定义的本专利的范围。

Claims (16)

1.在一个面(31)上用薄层堆叠体(34,35,36)涂覆的基材(30)，该薄层堆叠体包含至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层(140,180,220)和两个抗反射涂层(120,160,200,240)，所述抗反射涂层每个包含至少一个抗反射层(124,164,204,244)，所述功能层(140)被设置在两个抗反射涂层(120,160)之间，特征在于所述或者每个金属功能层(140,180,220)是具有为50%至98%，甚至53%至83%的表面面积占据系数的不连续层。
2.根据权利要求1的基材(30)，特征在于所述或者每个不连续金属功能层(140,180,220)具有厚度e：
-1.0≤e≤4.5nm，甚至1.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于二氧化钛TiO2的层上，或
-1.0≤e≤4.5nm，甚至1.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于氧化锌锡SnZnOx的层上，或
-1.0≤e≤5.0nm，甚至1.0≤e≤4.5nm，被沉积在基于氧化锌ZnO的层上，或
-1.0≤e≤7.0nm，甚至1.0≤e≤6.0nm，被沉积在基于氮化硅Si3N4的层上，或
-1.0≤e≤5.0nm，甚至1.0≤e≤4.0nm，被沉积在基于镍的层上。
3.根据权利要求1或2的基材(30)，特征在于所述设置在所述面(31)和第一或唯一不连续金属功能层(140)之间的抗反射涂层(120)包含由在550nm具有1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层(124)，这种中等指数抗反射层(124)优选地基于氧化物和/或这种中等指数抗反射层(124)优选具有5至35nm的物理厚度。
4.根据权利要求1或2的基材(30)，特征在于所述设置在每个不连续金属功能层(140,180,220)下方的抗反射涂层(120,160,200)包含由在550nm具有1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层(124,164,204)，这种中等指数抗反射层(124,164,204)优选地基于氧化物和/或这种中等指数抗反射层(124,164,204)优选地具有5至35nm的物理厚度。
5.根据权利要求1或2的基材(30)，特征在于所述设置在所述面(31)和第一或唯一不连续金属功能层(140)之间的抗反射涂层(120)包含由在550nm具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层(124)，这种高指数抗反射层(124)优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层(124)优选具有5至25nm的物理厚度。
6.根据权利要求1或2的基材(30)，特征在于所述设置在每个不连续金属功能层(140,180,220)下方的抗反射涂层(120,160,200)包含由在550nm具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层(124,164,204)，这种高指数抗反射层(124,164,204)优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层(124,164,204)优选地具有5至25nm的物理厚度。
7.根据权利要求1-6任一项的基材(30)，特征在于所述设置在与所述面(31)相反一侧上，在第一或唯一不连续金属功能层(140)上方抗反射涂层(160)包含由在550nm具有1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层(164)，这种中等指数抗反射层(164)优选地基于氧化物和/或这种中等指数抗反射层(164)优选具有5至35nm的物理厚度。
8.根据权利要求1-6任一项的基材(30)，特征在于所述设置在与所述面(31)相反一侧上，在每个不连续金属功能层(140,180,220)上方的抗反射涂层(160,200,240)包含由在550nm具有1.8至2.2的折光指数的材料制成的中等指数抗反射层(164,204,244)，这种中等指数抗反射层(164,204,244)优选地基于氧化物和/或这种中等指数抗反射层(164)优选地具有5至35nm的物理厚度。
9.根据权利要求1-6任一项的基材(30)，特征在于所述设置在与所述面(31)相反一侧上，在第一或唯一不连续金属功能层(140)上方的抗反射涂层(160)包含由在550nm具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层(164)，这种高指数抗反射层(164)优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层(164)优选具有5至25nm的物理厚度。
10.根据权利要求1-6任一项的基材(30)，特征在于所述设置在与所述面(31)相反一侧上，在每个不连续金属功能层(140,180,220)上方的抗反射涂层(160,200,240)包含由在550nm具有2.3至2.7的折光指数的材料制成的高指数抗反射层(164,204,244)，这种高指数抗反射层(164,204,244)优选地基于氧化物和/或这种高指数抗反射层(164,204,244)优选地具有5至25nm的物理厚度。
11.根据权利要求1-10任一项的基材(30)，特征在于所述堆叠体(35)包含两个基于银的或者由银制成的金属功能层(140,180)和三个抗反射涂层(120,160,200)，每个金属功能层被设置在两个抗反射涂层之间。
12.根据权利要求1-10任一项的基材(30)，特征在于所述堆叠体(36)包含三个基于银的或者由银制成的金属功能层(140,180,220)和四个抗反射涂层(120,160,200,240)，每个金属功能层被设置在两个抗反射涂层之间。
13.根据权利要求1-12任一项的基材(30)，特征在于至少一个所述功能层(140,180,220)被直接地沉积在下阻挡涂层(130)上方，该下阻挡涂层被设置在该功能层(140,180,220)和与该功能层下邻的抗反射涂层(120)之间，和/或至少一个所述功能层(140,180,220)被直接地沉积在上阻挡涂层(150)下方，该上阻挡涂层被设置在该功能层(140,180,220)和与该功能层上邻的抗反射涂层(160)之间，和特征在于下阻挡涂层(130)和/或上阻挡涂层(150)包含具有物理厚度e’的镍基薄层或者钛基薄层，使得0.2nm≤e’≤2.5nm。
14.根据权利要求1-13任一项的基材(30)，特征在于该堆叠体(34,35,36)的最后层(168)，最远离该基材(30)的层，基于氧化物，优选地以亚化学计量进行沉积，尤其基于二氧化钛或基于锌锡混合氧化物。
15.包含至少两个通过框架结构(90)保持在一起的基材(10,30)的多层窗玻璃(100)，所述窗玻璃形成在外部空间(ES)和室内空间(IS)之间的隔离，其中至少一个中间气体层(15)被设置在两个基材(30)之间，该基材（30）是根据权利要求1-14任一项的基材。
16.用于沉积至少一个基于银的或者由银制成的金属功能层(140,180,220)和两个抗反射涂层(120,160)以获得根据权利要求1-14任一项的用薄层堆叠体(34,35,36)涂覆的基材(30)的方法，所述或者每个金属功能层(140,180,220)是具有为50%至98%，或者53%至83%的表面面积占据系数的不连续层。
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