CN102036930B - 提供有具有热性能的叠层的基材 - Google Patents

提供有具有热性能的叠层的基材 Download PDF

Info

Publication number
CN102036930B
CN102036930B CN200980117939.3A CN200980117939A CN102036930B CN 102036930 B CN102036930 B CN 102036930B CN 200980117939 A CN200980117939 A CN 200980117939A CN 102036930 B CN102036930 B CN 102036930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
base material
antireflection coatings
functional layer
nanometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980117939.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102036930A (zh
Inventor
P·罗伊特勒
H·热拉尔丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of CN102036930A publication Critical patent/CN102036930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102036930B publication Critical patent/CN102036930B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3618—Coatings of type glass/inorganic compound/other inorganic layers, at least one layer being metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3626—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及透明基材(10)，它在主面上提供有薄层叠层，该叠层包括在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性能的尤其基于银或者包含银的金属合金的金属功能层(40)和两个减反射涂层(20，60)，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种如铝的其它元素掺杂的四氮化三硅的电介质层(22，64)，所述功能层(40)被设置在两个减反射涂层(20，60)之间，特征在于该上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60为：e60＝5×e40+α，其中e40是该功能层的以纳米表示的几何厚度，使得13≤e40≤25，优选地14≤e40≤18，其中α是数字＝25±15。

Description

提供有具有热性能的叠层的基材
本发明涉及透明基材，特别是由刚性无机材料如玻璃制成的透明基材，所述基材上涂有薄层叠层，该叠层包含能作用于太阳辐射和／或长波红外射线的金属型功能层。
更具体地，本发明涉及此种基材用于制造热绝缘和／或防晒保护窗玻璃的应用。此种窗玻璃旨在装备建筑物和机动车，其目的尤其在于减少在建筑物和机动车的车厢中配装玻璃表面大量的不断增加所带来的空调负担和／或阻止过度加热(被称作“防晒”窗玻璃)和／或减少散失到外部的能量的量(被称作“低-E”或“低发射”窗玻璃)。
这些窗玻璃还可以加入到具有特殊功能的窗玻璃中，例如加热窗玻璃或者电致变色窗玻璃中。
已知在基材提供这样性质的薄层堆叠层类型包括在红外线和／或太阳辐射中具有反射性质的金属功能层，特别地基于银或者基于包含银的金属合金的金属功能层。
在这类叠层中，功能层因此设置在两个减反射涂层之间，该减反射涂层每个通常具有多个层，其每个层由氮化物类型，尤其氮化硅或者氮化铝或者氧化物的电介质材料组成。从光学角度看，这些包围金属功能层的涂层的目的是使得该金属功能层“减反射”。
然而，将阻隔涂层插入在每个减反射涂层和金属功能层之间，设置于功能层下方的在基材方向上的阻隔涂层有利于该层的晶体生长并且在任何弯曲和／或淬火类型的高温热处理期间保护它，设置于功能层上方的与基材相对的阻隔涂层在沉积上减反射涂层是和在任选的弯曲和／或淬火类型的高温热处理期间保护该功能层不受任何损害。
目前，低发射薄层的叠层与基于银的单个功能层(在下文称为“单功能层叠层”)一起存在，当它们装在传统的双层窗玻璃上时，其具有大约3％的标准发射率εN，大约80％的在可见光中的光透射TL和大约1.3的选择性，该传统的双层窗玻璃如，例如在构造：4-16(Ar-90％)-4的面3上，该构造由两个用具有90％氩气和10％空气的16毫米厚的气体层分开的4毫米玻璃片组成，其中所述片之一用单功能层叠层涂覆：在建筑物最里面的片(当认为阳光入射方向为进入建筑物时)；在它的面上面朝向气体层。
作为提醒，选择性对应于窗玻璃在可见光区中的光透射TLvis与窗玻璃的太阳因子(facteur solaire)FS的比，并使得：S=TLvis／FS。
窗玻璃的太阳因子是穿过该窗玻璃进入房间的总能量与总入射太阳能的比。
本领域的技术人员知道在双层玻璃的面2(当认为阳光的入射方向为进入该建筑物时，在该建筑物最外面的片上，并在它的朝向气体层的面上)上设置薄层叠层将能够使它降低太阳因子并因此提高选择性。
在上述例子的范围内，这时可以获得大约1.35的选择性。
为了降低发射率，本领域的技术人员还知道可以提高该银层的厚度。这可以将选择性提高至1.5的值(当该叠层被设置在该双层窗玻璃的面2时)，但是这引起在可见光中光透射的减少，尤其使在可见光中的光反射提高至难以接受的值，约35％-45％。而且，这可能引起不可接受的着色，尤其在反射中，特别地在红色中。
最有效的解决方案这时包括使用设置在该窗玻璃的面2上的具有多个功能层的叠层，尤其具有两个功能层的叠层(在下文称为“双功能层叠层”)，以保持它们在可见光中高的光透射，同时维持在可见光中低的光反射。因此可以获得例如>1.4，甚至>1.5，并且甚至>1.6的选择性和大约15％，甚至大约10％的光反射。
这种解决方案还能可以获得可接受的着色，尤其在反射中，特别地其不在红色中。
然而，由于叠层的复杂性和沉积材料的量，这些具有多个功能层的叠层的生产是比单功能层叠层更昂贵的。
本发明的目的是通过开发新型单功能层叠层能够克服现有技术的缺点，该单功能层叠层是具有低的方电阻(并因此低发射率)、高光透射和相对中性颜色的叠层，特别地在该多层侧上(而且在相对侧：“基材侧”上)的反射中，并且这些性能优选地保持在限定范围内，无论该叠层是否经受一个(或多个)弯曲和／或淬火和／或退火类型的高温热处理。
另一重要的目的是提供具有低发射同时在可见光中具有低的光反射、以及可接受的着色(尤其在反射中，特别地该反射不在红色中)的单功能层叠层。
本发明的目的因此是，在其最广泛的范围中，如权利要求1所述的玻璃基材。这种基材在主面上提供有薄层叠层，该薄层叠层包括在红外中和／或在太阳辐射中具有反射性能的尤其基于银或者包含银的金属合金的金属功能层和两个减反射涂层，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种其它元素(如铝)掺杂的四氮化三硅的电介质层，所述功能层被设置在两个减反射涂层之间，一方面该功能层任选地被沉积在设置在下邻减反射涂层和功能层之间的下阻隔涂层的上面，另一方面，该功能层任选地被直接地沉积在设置在该功能层和上邻减反射涂层之间的上阻隔涂层的下面，特征在于该上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60为：e60=5×e40+α，其中e40是该功能层的以纳米表示的几何厚度，使得13≤e40≤25，优选地14≤e40≤18，其中α是数字=25+15。
α优选地是数字=25±10，甚至α是数字=25+5，其表示定义光学厚度的变量(以纳米表示)。
“上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60”在本发明的意义上理解为表示这种涂层的电介质层或者所有电介质层的总光学厚度，该电介质层或者所有电介质层设置在金属功能层上方，与基材相对，或在上阻隔涂层(如果它存在的话)的上方。
相似地，“下邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e20”在本发明的意义上理解为表示这种涂层的电介质层或者所有电介质层的总光学厚度，该电介质层或者所有电介质层被设置在基材和金属功能层之间或者在基材和下阻隔涂层（如果它存在的话)之间。
基于任选地用至少一种其它元素(如铝)掺杂的四氮化三硅的电介质层，其如前所定义地至少包括在减反射涂层中，具有1.8-2.5，或者优选地1.9-2.3，甚至1.9-2.1在550nm测量的光学指数(包括端点值)。
通常，折射指数，并因此从折射指数获得的光学厚度在本文中在550nm波长时进行考虑。
根据本发明的叠层是低发射叠层，使得方电阻R□(以每平方功能层的欧姆表示)优选地使得：R□×e40 2-A<25×e40，其中A为=580，甚至=500，甚至=450，甚至=420，甚至=200，甚至=120的数字。通过该式，定义A越小，金属功能层结晶越好，这时该层具有在红外中更弱的吸收和在红外中更高的反射。
而且，为了获得在反射中中性颜色的高光透射和相对高的选择性之间可接受的折衷，下邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e20与上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60的比E优选地使得：0.3≤E≤0.7，甚至0.4≤E≤0.6。
在特定的变型中，基于任选地用至少一种其它元素(如铝)进行掺杂的四氮化三硅的所述电介质层分别具有5-25纳米，甚至10-20纳米的物理厚度(对于下邻电介质涂层的基于四氮化三硅的电介质层)和15-60纳米，甚至25-55纳米的物理厚度(对于上邻减反射涂层的基于四氮化三硅的电介质层)。
在特定的变型中，该下邻减反射涂层的最后层(最远离基材的层)是基于任选地用至少一种其它元素(如铝)掺杂的氧化物，尤其氧化锌的润湿层。
在特定的变型中，该下邻减反射涂层包括至少一个基于氮化物，尤其四氮化三硅和／或氮化铝的电介质层和至少一个由混合氧化物制成的非结晶光滑层，所述光滑层与结晶的上邻润湿层接触。
优选地，该下阻隔涂层和／或上阻隔涂层包括基于镍或者钛的薄层，其具有几何厚度e使得0.2nm≤e≤1.8nm。
在特定的变型中，至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层的基于镍的薄层包括铬，优选地以质量计的量为80％Ni和20％Cr。
在另一特定的变型中，至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层的基于镍的薄层包括钛，优选地以质量计的量为50％Ni和50％Ti。
另外，如果提供有薄层叠层的基材在沉积该叠层之后没有经受弯曲和／或淬火热处理，下阻隔涂层和／或上阻隔涂层可包括至少一个以金属形式存在的基于镍的薄层，如果提供有薄层叠层的基材在沉积该叠层之后经受至少一个弯曲和／或淬火热处理，该层至少部分地被氧化。
下阻隔涂层的基于镍的薄层和／或上阻隔涂层的基于镍的薄层(当它存在时)优选地直接地与功能层接触。
该上邻减反射涂层的最后层(最远离基材的层)优选地基于氧化物，其优选地以低于化学计量进行沉积，尤其基于钛(TiOx)或者基于混合氧化锌锡(SnZnOx)，任选地具有以最大10质量％比率的另一元素。
该叠层因此可以具有最后层(英语“外涂层”)，即保护层，优选地以低于化学计量地进行沉积。在沉积之后，在该叠层中该层变成基本上以化学计量地被氧化。
这种保护层，优选地具有0.5-10纳米的厚度。
根据本发明的窗玻璃包括至少携带根据本发明的叠层的基材，任选地其与至少一个其它基材结合。每个基材可以是明亮的或者有色的。所述基材的至少一个可以是在主体中有色的玻璃。着色类型的选择将取决于一旦其制备完成时对于该窗玻璃所希望的光透射水平和／或色度外观。
根据本发明的窗玻璃可以具有层压结构，尤其使至少两个玻璃类型的刚性基材通过至少一个热塑性聚合物片结合，以便具有玻璃／薄层叠层／一个或多个片／玻璃类型的结构。聚合物尤其可以基于聚乙烯醇缩丁醛PVB、乙烯基乙酸乙烯酯EVA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氯乙烯PVC。
窗玻璃还可以具有玻璃／薄层叠层／聚合物片类型的结构。
根据本发明的窗玻璃类型能够经受热处理而不损害薄层叠层。它们因此任选地进行弯曲和／或淬火。
窗玻璃可以被弯曲和／或淬火，同时由单个基材组成，其被提供有叠层。这时它是被称为“单块”的窗玻璃。如果它们被弯曲，尤其为了构成用于车辆的窗玻璃，薄层叠层优选地位于至少部分非平面的面上。
窗玻璃还可以是多层窗玻璃，尤其双层窗玻璃，其中至少携带叠层的该基材能够被弯曲和／或淬火。在多层窗玻璃构造中优选地该叠层被设置使得朝向插入的气体层的侧。在层压结构中，携带叠层的基材可以与该聚合物片接触。
窗玻璃还可以是由3个被气体层两两分开的玻璃片组成的三层窗玻璃。在由三层窗玻璃构成的结构中，携带叠层的基材可以是在面2和／或在面5上，当认为阳光的入射方向按它们的编号的递增次序通过所述面时。
当窗玻璃是单块或者双层窗玻璃，三层窗玻璃或者层压窗玻璃类型的多层时，至少该携带叠层的基材可以由被弯曲或者淬火的玻璃制成，这种基材可以在沉积该叠层之前或之后进行弯曲或者淬火。
当这种窗玻璃以其存在的双层窗玻璃形式进行安装时，优选地选择性S≥1.4甚至S>1.4或S≥1.5甚至S>1.5。
本发明还涉及制备根据本发明的基材的方法，其包括通过任选地通过磁场增强的阴极溅射类型真空技术在它的基材上沉积该薄层叠层。
然而不排除该叠层的第一层或头几层可以通过另一技术，例如通过高温分解类型的热分解技术进行沉积。
本发明还涉及制备根据本发明的叠层的方法，其中上邻减反射涂层以光学厚度e60(以纳米表示的)进行沉积：e60=5×e40+α，其中e40是该功能层的以纳米表示的几何厚度和其中α是数字=25±15。
本发明另外涉及根据本发明的基材用于生产双层窗玻璃的用途，该双层窗玻璃具有选择性S≥1.4，甚至S>1.4或S≥1.5，甚至S>1.5。
根据本发明的基材特别地可以用于生产加热性窗玻璃或者电至变色的窗玻璃或者照明装置或者显示设备或者光电池的透明电极。
有利地，本发明因此可以生产在多层窗玻璃构造，尤其双层窗玻璃构造中存在的单功能层的薄层叠层，其具有高选择性(S≥1.40)，低发射率(εN≤3％)和有利的美感(TLvis≥60％，RLvis≤≤30％，在反射中中性色)，而到目前为止仅仅双功能层叠层可以获得这些标准的组合。
根据本发明的单功能层叠层的生产比具有相似特征的双功能层叠层更便宜。
在本发明范围内，甚至可以生产具有比双功能层叠层更低发射率的单功能层叠层，然而该双功能层叠层具有的功能层总厚度比这种单功能层叠层的功能层总厚度更大。
本发明的细节和有利特征将通过以下借助于附图1进行说明的非限制性实施例显现出来，附图1举例说明了根据本发明的单功能层叠层，其中功能层提供有下阻隔涂层和上阻隔涂层和该叠层另外提供有任选的保护涂层。
在该附图中，不同层的厚度之间的比例没有严格地遵循以便使得更容易观看。
另外，在所有以下实施例中，薄层叠层被沉积在由4毫米厚的钠钙玻璃制成的基材10上。
另外，对于这些实施例，在其中热处理已经施用于该基材的任何情况下，热处理是在大约620℃的温度下进行大约8分钟的退火，然后在环境空气(大约20℃)中冷却以便模拟弯曲或者淬火热处理。
因此，对于每个实施例，当特征在这种热处理之前已测量时，它被归类在栏：BHT中，当它在这种热处理后进行测量时，它被归类在栏：AHT中。
对于所有以下实施例，对于双层窗玻璃装配件，该薄层叠层被沉积在面3上，即在该建筑物最外面(当认为阳光的入射方向进入该建筑物时)的片上；在其朝向气体层的面上。
附图1举例说明具有在透明玻璃基材10上沉积的单功能层的叠层结构，其中单一功能层40被设置在两个减反射涂层(在基材10的方向位于功能层40下面的下邻减反射涂层20，和设置在功能层40上面的与基材10相对的上邻减反射涂层60)之间。
这两个减反射涂层20、60中每一个具有至少一个电介质层22，24，26；62，64，66。
任选地，一方面，功能层40可以沉积在设置在下邻减反射涂层20和功能层40之间的下阻隔涂层30的上方，和另一方面，功能层40可以直接地沉积在设置在功能层40和上邻减反射涂层60之间的上阻隔涂层50的下方。
在附图1中，将看到下减反射涂层20包括3个减反射涂层22、24和26，上减反射涂层包括两个减反射涂层62，64，和该减反射涂层60通过任选的保护层66终止，特别地基于氧化物，尤其亚化学计量的氧。
根据本发明，上邻减反射涂层60的以纳米表示的光学厚度e60是：
e60=5×e40+α，(方程式(1))
其中e40是功能层40的以纳米表示的几何厚度，使得13≤e40≤25，优选地14≤e40≤18，其中α是代表以纳米表示的厚度的数字(非必须是整数)，并且为在25+15至25-15之间，即为40-10。
另外，优选地，每平方功能层40(以纳米表示)的以欧姆表示的方电阻R□(其在不进行该叠层覆盖的基材的弯曲和淬火类型热处理时进行测量)使得：
R□×e40 2-A<25×e40(方程式(2))
其中A为数字(非必须是整数)=580，甚至=500，甚至=450，甚至=420，甚至=250，甚至=120。
事实上，根据Fuchs-Sondheimer定律，导电薄膜的方电阻取决于它的厚度，该定律表示为：
Rc×t2=ρ×t+Y。
在该式中，Rc表示方电阻，t表示薄膜的以纳米表示的厚度，ρ表示形成薄层的材料的本征电阻率和Y对应于在界面处的电荷载体的镜面反射或者漫反射。本发明可以获得本征电阻率ρ，如ρ为大约25Ω.nm，该载体的反射的改善使得Y等于或者低于600(nm)2欧姆。
非常低的Y值可以例如通过使用在以编号WO2005／070540公开的国际专利申请中公开的工艺获得。
另外，优选地该下邻减反射涂层20的以纳米表示的光学厚度e20与该上邻减反射涂层60的以纳米表示的光学厚度e60的比使得：
0.3≤E≤0.7，甚至0.4≤E≤0.6(方程式(3))。
首先进行数字模拟(在下面实施例1、2和3)，然后实际沉积的薄层叠层：实施例4。
在下面的表1显示实施例1-3的每一层或者多个涂层的以纳米表示的厚度和这些实施例的主要特征：
表1
Figure GSB0000116808790000081
在该表中，给出的光学性质包括：
-TLvis，以％表示的在可见光中的光透射TL，其用光源D65进行测量，
-太阳因子FS
-选择性S，其对应于在可见光中的光透射TLvis与太阳因子FS的比，使得S=TLvis／FS，和
-在LAB体系中的在反射中的颜色
Figure GSB0000116808790000082
和
Figure GSB0000116808790000083
，其用光源D65，在与在其上沉积薄层叠层的主要面相对的基材侧测量。
光透射TLvis，太阳因子FS和选择性S在双层窗玻璃构造4-16(Ar90％)-4中进行考虑。
对于实施例1，模制了银单层叠层以便上邻减反射涂层60的光学厚度e60验证α=28时的方程式(1)。对于该银厚度，选择性是低的：S=1.39。
通过将叠层的银厚度提高至16纳米，不改变电介质的厚度，以便获得实施例2，得到的α的值在方程式(1)外：α=8。虽然由于太阳因子的降低，该选择性很好，该产品在它在反射中显示出红色这一点上是不可接受的，如高的
Figure GSB0000116808790000091
值显示的那样。
通过调节上邻减反射涂层60的厚度以便验证α=25时的方程式(1)，以便获得实施例3，得到适当的美观和选择性保持优良的：S＝1.48。
实施例4基于在附图1中举例说明的单功能层叠层的结构来进行，在附图1中功能层40被提供有下阻隔涂层30和上阻隔涂层50，它们分别地紧邻在功能层40下方和在功能层40上方。
然而，在实施例4的范围内，没有下阻隔涂层30。
另外，在叠层结构中，下减反射涂层20被紧邻地沉积在下阻隔涂层30下方并且与基材10接触，和上减反射涂层60被紧邻地沉积在上阻隔涂层50上面。
在下面的表2显示实施例4的每一层的以纳米表示的几何厚度(非光学厚度)：
表2
层 材料 实施例4
66 SnZnOx：Sb 4
64 Si3N4：Al 28
62 ZnO：Al 20
50 NiCr 1
40 Ag 15.6
26 ZnO：A1 4
24 SnZnOx：Sb 5
22 Si3N4：A1 19
根据国际专利申请N°WO2007／101964的教导，下邻减反射涂层20包括基于四氮化三硅的电介质层22和至少一个由混合氧化物制成的非结晶的光滑层24，在这里为用锑掺杂的混合氧化锌锡的情况(从由分别65：34：1质量比的Zn：Sn：Sb组成的金属靶沉积)，所述光滑层24与所述上邻润湿层26接触。
在该叠层中，由用铝掺杂的氧化锌ZnO：A1制成的润湿层26(从由被掺杂至2质量％铝的锌构成的金属靶进行沉积)可以改善银的结晶，这改善了它的电导率；这种作用通过使用SnZnOx：Sb的无定形光滑层而加强，其改善ZnO的生长并因此银的生长。
四氮化三硅层22，64由掺杂至10质量％铝的Si3N4制成的。
这种叠层另外具有是可淬火的优点。
上邻减反射涂层60的厚度验证方程式(1)。理论上，根据该方程式，对于值α=25，光学厚度e60(nm)应该是103。实际上，测量出光学厚度e60(nm)为105，其得到值α=27。
下邻减反射涂层20的光学厚度e20(以纳米表示)为：e20=63。
光学厚度的比E=e20／e60为0.6，因此它验证了方程式(3)。
在下面表3中给出了该实施例的电阻率性质、光学性质和能量性质；
在该表中，给出的光学特征包括：
-TLvis，以％表示的在可见光中的光透射TL，其用光源D65进行测量，其为≥50％甚至≥60％，
-RLvis以％表示的在可见光中的光反射RL，使用光源D65在该双层窗玻璃的外侧上测量，其为≤35％甚至≤30％，
-在LAB体系中，在与在其上沉积该薄层叠层的主要面相对的基材侧上使用光源D65测量在反射中的颜色和，其为中性的，稍微呈蓝色，
-太阳因子FS，其为≤50％，甚至≤45％，
-选择生S=TLvis／FS其为≥1.4，甚至≥1.5，
在双层玻璃构造4-16(Ar90％)-4中考虑光透射TLvis，光反射RLvis，太阳因子FS和选择性S。
表3
Figure GSB0000116808790000111
因此，该叠层的方电阻，在根据本发明的实施例4的热处理之前以及之后，总是小于3欧姆／平方，并且表现为在1-2.5％范围内(在热处理之前)和在1-2％范围内(在热处理后)的标准发射率εN。
另外，25×e40=390，和R□×e40 2-580=4.064；其远低于390。
在热处理之前的功能层40的方电阻R□因此很好地验证了：R□×e40 2-A<25×e40(方程式(2))其中A=580或A=500或A=400甚至A=200。
该方程式(2)另外使用在热处理之后测量的方电阻进行验证。
该实施例表明使用具有由银制成的单一功能金属层的叠层可以使高选择性和低发射率组合，同时保持适当美观(TLvis大于60％，RLvis低于30％和在反射中颜色为中性的)。
另外，使用光源D65测量的光反射RLvis，光透射TLvis和使用光源D65在基材侧测量的在反射中的颜色a*和b*(在LAB体系中)在热处理期间没有实际显著地变化。
通过使在热处理之前的光学和能量特征与在热处理之后的这些相同特征比较，没有观察到主要的退化。
实施例4的叠层因此在本发明的意义内是可以进行淬火的叠层，因为在可见光中的光透射的变化低于5，甚至低于3。
因此难以区别分别地已经受热处理的根据实施例4的基材与没有经受热处理的该相同实施例的基材，当它们并排放置时。
另外，由于存在保护层66，根据本发明的叠层的机械强度是很好的。
另外，实施例4的叠层的一般化学稳定性是整体优良的。
由于该银层的大的厚度(并因此低的获得的方电阻)以及优良的光学性质(特别地在可见光中的光透射)，另外可以使用用根据本发明的叠层涂覆的基材以生产透明的电极基材。
这种透明的电极基材可以适合于有机的场致发光的沉积物，特别地通过用导电层(特别地具有低于105欧姆.cm的电阻率)，尤其基于氧化物的层替换实施例4的由四氮化三硅制成的层64尤其如此。这种层例如可以用氧化锡制成或者基于任选地用Al或者Ga掺杂的氧化锌，或者基于混合氧化物，尤其基于氧化铟锡ITO、氧化铟锌IZO或者任选地掺杂(例如用Sb、F)的氧化锡锌SnZn的混合氧化物。这种有机场致发光器件可以用于生产照明装置或者显示装置(屏幕)。
一般地，透明的电极基材可以适合于加热窗玻璃，任何电至变色的窗玻璃，任何显示屏或者适合于光电池，尤其适合于透明光电池的背面。
在前面以举例方式说明了本发明。理解的是，本领域的技术人员将能进行本发明的多种变型，而完全不脱离如在权利要求书中限定的本发明的范围。

Claims (18)

1.透明基材(10)，它在主面上提供有薄层叠层，该叠层包括在红外中和在太阳辐射中具有反射性能的基于银或者包含银的金属合金的金属功能层(40)和两个减反射涂层(20，60)，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种其它元素掺杂的四氮化三硅的电介质层(22，64)，所述功能层(40)被设置在两个减反射涂层(20,60)之间，一方面该功能层(40)任选地被沉积在设置在下邻减反射涂层(20)和功能层(40)之间的下阻隔涂层(30)的上面，另一方面，该功能层(40)任选地被直接地沉积在设置在该功能层(40)和上邻减反射涂层(60)之间的上阻隔涂层(50)的下面，特征在于每平方功能层(40)的以欧姆表示的方电阻R□使得：R□×e40 2-A<25×e40，其中A为=580的数字，和特征在于该上邻减反射涂层的在550nm波长测量的以纳米表示的光学厚度e60为：e60=5×e40+α，其中e40是该功能层(40)的以纳米表示的几何厚度，使得13<e40<25，其中α是数字=25±15。
2.根据权利要求1的基材(10)，其特征在于，α是数字=25±10。
3.根据权利要求1或2任一项的基材(10)，其特征在于每平方功能层的以欧姆表示的方电阻R□使得：R□×e40 2-A<25×e40，其中A为=450的数字。
4.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于下邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e20与上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60的比E使得：0.3≤E≤0.7。
5.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于基于任选地用至少一种其它元素进行掺杂的四氮化三硅的所述电介质层(22，64)分别对于下邻减反射涂层(20)的基于四氮化三硅的电介质层(22)具有5-25纳米的物理厚度和对于上邻减反射涂层(60)的基于四氮化三硅的电介质层(64)具有15-60纳米的物理厚度。
6.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于该下邻减反射涂层(20)的最后层，其为最远离基材的层，是基于任选地用至少一种其它元素掺杂的氧化锌的润湿层(26)。
7.根据权利要求6的基材(10)，其特征在于该下邻减反射涂层(20)包括至少一个基于四氮化三硅的电介质层(22)和至少一个由混合氧化物制成的非结晶光滑层(24)，所述光滑层(24)与结晶的上邻润湿层(26)接触。
8.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于该功能层(40)被直接地沉积在设置在该功能层(40)和上邻减反射涂层(60)之间的上阻隔涂层(50)的下面。
9.根据权利要求8的基材(10)，其特征在于该上阻隔涂层(50)包括基于镍或者钛的薄层，其具有几何厚度e使得0.4nm≤e≤1.8nm。
10.根据权利要求9的基材(10)，其特征在于至少一个上阻隔涂层(50)的基于镍的薄层包括铬。
11.根据权利要求9的基材(10)，其特征在于至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层(50)的基于镍的薄层包括钛。
12.根据权利要求9的基材(10)，其特征在于上阻隔涂层(50)的基于镍的薄层直接地与功能层(40)接触。
13.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于上邻减反射涂层(60)的最后层，其为最远离基材的层，基于氧化钛TiOx或者基于SnZnOx。
14.根据权利要求1-2任一项的基材(10)，其特征在于e40是该功能层(40)的以纳米表示的几何厚度，使得14≤e40≤18。
15.包括至少一个根据前述权利要求1-14任一项的基材(10)的窗玻璃，其与至少一个其它基材结合，所述窗玻璃以单块或双层窗玻璃或三层窗玻璃或层压玻璃的多层窗玻璃进行安装，该携带叠层的基材任选地进行弯曲和／或淬火。
16.根据权利要求15的窗玻璃，其特征在于其以双层窗玻璃形式进行安装，具有选择性S≥1.4。
17.制备根据权利要求1-14任一项的在其主要面上提供有薄层叠层的基材(10)的方法，该叠层包括在红外中和／或在太阳辐射中具有反射性能的基于银或者包含银的金属合金的金属功能层(40)和两个减反射涂层(20，60)，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种其它元素掺杂的四氮化三硅的电介质层(22，64)，所述功能层(40)被设置在两个减反射涂层(20,60)之间，一方面该功能层(40)任选地被沉积在设置在下邻减反射涂层(20)和功能层(40)之间的下阻隔涂层(30)的上面，另一方面，该功能层(40)任选地被直接地沉积在设置在该功能层(40)和上邻减反射涂层(60)之间的上阻隔涂层(50)的下面，特征在于每平方功能层(40)的以欧姆表示的方电阻R□使得：R□×e40 2-A<25×e40，其中A为=580的数字，和特征在于该上邻减反射涂层(60)的以在550nm波长测量的以纳米表示的光学厚度e60进行沉积：e60=5×e40+α，其中e40是该功能层(40)的以纳米表示的几何厚度，其中α是数字=25±15。
18.根据权利要求1-14任一项的基材用于生产双层窗玻璃或用于生产加热性窗玻璃的或者电至变色的窗玻璃的或者照明装置的或者显示设备的或者光电池的透明电极的用途，该双层窗玻璃具有选择性S≥1.4。
CN200980117939.3A 2008-03-18 2009-03-17 提供有具有热性能的叠层的基材 Expired - Fee Related CN102036930B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0851731A FR2928913B1 (fr) 2008-03-18 2008-03-18 Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR0851731 2008-03-18
PCT/FR2009/050444 WO2009122090A2 (fr) 2008-03-18 2009-03-17 Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102036930A CN102036930A (zh) 2011-04-27
CN102036930B true CN102036930B (zh) 2014-06-18

Family

ID=39874203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980117939.3A Expired - Fee Related CN102036930B (zh) 2008-03-18 2009-03-17 提供有具有热性能的叠层的基材

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110070417A1 (zh)
EP (1) EP2268588A2 (zh)
JP (1) JP2011518096A (zh)
KR (1) KR20100123875A (zh)
CN (1) CN102036930B (zh)
BR (1) BRPI0908713A2 (zh)
CA (1) CA2717921A1 (zh)
EA (1) EA021052B1 (zh)
FR (1) FR2928913B1 (zh)
MX (1) MX2010010100A (zh)
WO (1) WO2009122090A2 (zh)
ZA (1) ZA201006614B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2942794B1 (fr) 2009-03-09 2011-02-18 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant des couches a haut indice de refraction
GB201102724D0 (en) 2011-02-17 2011-03-30 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
US8557391B2 (en) 2011-02-24 2013-10-15 Guardian Industries Corp. Coated article including low-emissivity coating, insulating glass unit including coated article, and/or methods of making the same
US8790783B2 (en) * 2011-03-03 2014-07-29 Guardian Industries Corp. Barrier layers comprising Ni and/or Ti, coated articles including barrier layers, and methods of making the same
DE102011080961A1 (de) * 2011-04-15 2012-10-18 Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Reflexionsschichtsystems für Rückseitenspiegel
GB201106788D0 (en) 2011-04-21 2011-06-01 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
KR101381531B1 (ko) * 2011-08-18 2014-04-07 (주)엘지하우시스 열처리가 가능한 저방사 유리 및 이의 제조방법
FR2981645B1 (fr) * 2011-10-20 2013-11-01 Saint Gobain Vitrage isolant a fort coefficient de transmission lumineuse
US8747626B2 (en) * 2011-11-30 2014-06-10 Intermolecular, Inc. Method of generating high purity bismuth oxide
US8569104B2 (en) * 2012-02-07 2013-10-29 Intermolecular, Inc. Transition metal oxide bilayers
US8779407B2 (en) * 2012-02-07 2014-07-15 Intermolecular, Inc. Multifunctional electrode
ES2607757T3 (es) 2012-02-27 2017-04-03 Saint-Gobain Glass France Vidrio compuesto con función de protección solar y protección térmica
WO2014017448A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 旭硝子株式会社 積層体
EP3004980B1 (en) * 2013-05-31 2019-02-20 Vlyte Innovations Limited An electrophoretic solar control device
FR3026403B1 (fr) * 2014-09-30 2016-11-25 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sur stoechiometrique
FR3026405B1 (fr) * 2014-09-30 2016-11-25 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche terminale metallique
FR3026404B1 (fr) * 2014-09-30 2016-11-25 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
JP6228530B2 (ja) * 2014-12-02 2017-11-08 株式会社神戸製鋼所 電極およびその製造方法
CN105254187A (zh) * 2015-09-28 2016-01-20 赛柏利安工业技术（苏州）有限公司 一种阳光选择滤光膜系的单银节能玻璃
EP3612867A4 (en) 2017-04-17 2021-01-06 3e Nano Inc. ENERGY REGULATING COATINGS, ASSOCIATED STRUCTURES, DEVICES, AND MANUFACTURING PROCESSES
GB201714590D0 (en) 2017-09-11 2017-10-25 Pilkington Automotive Finland Oy Glazing with electrically operable light source
CN111278783A (zh) 2017-11-06 2020-06-12 Sage电致变色显示有限公司 包括非发光可变透射设备和涂层的物件
CN111699430B (zh) * 2018-01-29 2022-07-22 应用材料公司 用于光学器件增强的润湿层
FR3099413B1 (fr) * 2019-07-30 2021-10-29 Saint Gobain Materiau comprenant un substrat muni d’un empilement a proprietes thermiques pour affichage tête haute
US20230406761A1 (en) * 2022-06-17 2023-12-21 Apple Inc. Systems With Infrared Reflective Coatings

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173428A (zh) * 1996-07-25 1998-02-18 格拉沃贝尔公司 涂覆金属的基体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0963960A1 (fr) * 1998-06-08 1999-12-15 Glaverbel Substrat transparent revêtu d'une couche d'argent
US6790494B2 (en) * 2001-05-15 2004-09-14 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Heat insulating and shielding glass panel
JP2006159580A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線遮蔽積層体
BRPI0612455A2 (pt) * 2005-05-11 2012-03-13 Agc Flat Glass Europe Sa estrutura de laminação de proteção solar
US7597963B2 (en) * 2005-07-08 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Insulating glass (IG) window unit including heat treatable coating with specific color characteristics and low sheet resistance
FR2893024B1 (fr) * 2005-11-08 2008-02-29 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2898122B1 (fr) * 2006-03-06 2008-12-05 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2898123B1 (fr) * 2006-03-06 2008-12-05 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
WO2008060453A2 (en) * 2006-11-09 2008-05-22 Agc Flat Glass North America, Inc. Optical coating with improved durability
US7655313B2 (en) * 2007-03-15 2010-02-02 Guardian Industries Corp. Low-E coated articles and methods of making same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173428A (zh) * 1996-07-25 1998-02-18 格拉沃贝尔公司 涂覆金属的基体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009122090A2 (fr) 2009-10-08
EA021052B1 (ru) 2015-03-31
EA201071085A1 (ru) 2011-04-29
FR2928913A1 (fr) 2009-09-25
JP2011518096A (ja) 2011-06-23
KR20100123875A (ko) 2010-11-25
MX2010010100A (es) 2010-10-04
FR2928913B1 (fr) 2011-05-20
EP2268588A2 (fr) 2011-01-05
ZA201006614B (en) 2011-05-25
CA2717921A1 (fr) 2009-10-08
BRPI0908713A2 (pt) 2015-07-28
CN102036930A (zh) 2011-04-27
US20110070417A1 (en) 2011-03-24
WO2009122090A3 (fr) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102036930B (zh) 提供有具有热性能的叠层的基材
CN102421720B (zh) 提供有包括高折射指数层的具有热性质的叠层的基材
CN102574738B (zh) 提供有具有热性质的堆叠体的基材，特别地用于制备加热窗玻璃的基材
JP5620404B2 (ja) 熱特性を有しかつ吸収層を有する多層コーティングを備えた基材
JP6231494B2 (ja) ４つの金属機能層を含む、熱特性を有するマルチレイヤーを備えた基体
JP5832896B2 (ja) 熱特性を有する積層体が設けられた基板を作製するための、特に加熱グレージングを作製するための方法
KR102122790B1 (ko) 부분 금속 필름을 포함하는 다중층이 구비된 기판, 글레이징 유닛 및 방법
KR102094285B1 (ko) 열적 특성을 갖는 스택 및 흡수 층이 제공된 기판
CN110418710A (zh) 用于玻璃基材的低发射率涂层
US10196852B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising a partial metal film, glazing unit, use and process
CN102918434A (zh) 阳光控制门窗玻璃
EP3505715B1 (en) Functional building material for windows
US10221093B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising partial metal films, glazing unit, use and process
CN109564305A (zh) 具有热性能叠层的基材，其包括至少一层富含锆的硅-锆氮化物，其用途及其制备
JP2015526369A (ja) 低放射透明積層体およびそれを含む建築資材
CN105408271A (zh) 热处理后对相同颜色产生高太阳光增益低发射率涂层的方法
CN106715350B (zh) 被提供有具有热性质和金属末端层的堆叠体的基材
US10202305B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising a partial metal film, glazing unit, use and process
CN108602718A (zh) 包含至少一氧化镍层具有热性能的叠层的基材
CN114829136A (zh) 具有防晒涂层的复合玻璃板
CN108602716A (zh) 提供有包含至少一个氧化镍层的具有热性能的堆叠体的基材
US20220410540A1 (en) Laminated glazing

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140618

Termination date: 20200317