CN105293464A - 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 - Google Patents
一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105293464A CN105293464A CN201510827449.XA CN201510827449A CN105293464A CN 105293464 A CN105293464 A CN 105293464A CN 201510827449 A CN201510827449 A CN 201510827449A CN 105293464 A CN105293464 A CN 105293464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization degree
- ammonium polyphosphate
- app
- mold
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，涉及有机合成领域。本发明的方法是利用低聚合度(聚合度为5～100)聚磷酸铵为原料，通过高温高压合成高聚合度聚磷酸铵(聚合度为300～2000)的方法。该方法以当前市场上廉价的低聚合度聚磷酸铵为原料，工艺原理简明，工艺过程简单，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚磷酸铵的合成方法，尤其涉及的是一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法。
背景技术
聚磷酸铵，简称APP，外观呈白色粉末状，作为一种重要的磷系无卤阻燃剂，不但具有良好的稳定性和阻燃效果，同时还具备环境友好的优点，被广泛应用于阻燃领域。
作为衡量聚磷酸铵的一个重要指标，聚合度(n)对聚磷酸铵的物化性能具有极大的影响，当n在10～20之间时，称为短链APP，其为水溶性；当n＞20时，为长链APP，难溶于水。随着n的逐渐增大，聚磷酸铵的稳定性逐渐提高，阻燃效果也逐渐增加。
我国自20世纪80年代开始研究APP的合成与应用，近年来发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，不但产能低，生产出来的聚磷酸铵聚合度也较低(大部分只有几十，大于100的极少)。
随着APP行业的不断发展，对APP聚合度的要求越来越高。当前，国外APP产品常见聚合度可达几百甚至上千，如美国的Hoechest公司生产的Exolit系列阻燃剂，ExolitAPP422产品的聚合度超过700。因此，如何提高APP聚合度成为我国APP行业面临的一大难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对国内合成的聚磷酸铵的聚合度偏低的问题。本发明提供了一种利用低聚合度(聚合度n为5～100)聚磷酸铵为原料，通过高温高压合成高聚合度聚磷酸铵(n为300～2000)的方法。该方法实质上可看作APP的一个再加工环节，以当前市场上廉价的低聚合度聚磷酸铵为原料，工艺原理简明，工艺过程简单，具有良好的市场前景。
本发明的技术方案如下：
一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，包括如下步骤：
(1)原料干燥：将低聚合度聚磷酸铵粉体作干燥处理；
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体制成坯模；
(3)高温高压合成：将所述坯模在高温高压下反应，反应结束后即得到高聚合度聚磷酸铵。
所述的方法，所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为5～100，具体为20、50或80；所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度为300～2000，具体为375、546、1149、1577或1974。
所述的方法，步骤(1)中，所述干燥处理是在红外、真空或普通烘箱中进行。
所述的方法，步骤(2)中，制备所述坯模的方法如下：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在5～40MPa的压力下制成坯模。
所述坯模为圆柱体、正方体、长方体或相似形状。
所述的方法，步骤(3)中，所述高温高压的温度为200～350℃，具体为200℃、300℃或350℃；压力为20～200MPa，具体为20MPa、100MPa或200MPa；反应时间为0.5～10.0h，具体为5h、6h或10h。
所述的方法，步骤(3)中，所述高温高压反应是在六面顶压机中进行的。
所述的方法，步骤(3)中，所述高温高压反应的具体操作步骤如下：将白云石管装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体的孔中，把石墨加热管装入白云石管中，把立方氮化硼传热管装入石墨加热管中，将所述坯模装入钼杯，再把已装有坯模的钼杯放入立方氮化硼传热管中，钼杯的两端分别装填白云石堵头，在各白云石堵头外场装上石墨导电片，把2个铜导电片分别置于石墨加热管的两端，把2个导电钢碗分别装在各铜导电片的外侧，构成一个烧结腔体；然后将烧结腔体置于所述六面顶压机中，进行高温高压反应。
所述坯模在高温高压下反应后，还包括粉碎过筛、水洗和干燥的步骤。
所述粉碎过筛的步骤是将反应得到的高聚合度聚磷酸铵粉碎过筛，即得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
所述水洗的步骤是将得到的所述高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗0.5～2.0h，水洗温度30～80℃，水洗槽内pH＝5.0～6.5。
所述干燥的步骤是将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过红外、真空或普通烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵。
本发明利用低聚合度聚磷酸铵为原料，通过高温高压合成高聚合度聚磷酸铵。该方法实质上可看作APP的一个再加工环节，以当前市场上廉价的低聚合度聚磷酸铵为原料，工艺原理简明，工艺过程简单，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为高温高压合成高聚合度聚磷酸铵装置示意图。
图1中，1为铜导电片，2为立方氮化硼传热管，3为钼杯，4为白云石堵头，5为导电钢碗，6为叶腊石体，7为白云石管，8为石墨加热管，9为坯模，10为石墨导电片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，其步骤如下：
(1)原料干燥：将平均聚合度为20的聚磷酸铵粉体(即低聚合度聚磷酸铵粉体)经红外烘箱作干燥处理。
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在20MPa的压力下压制成为圆柱体坯模。
(3)合成腔体装配(见图1)：把白云石管7装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体6的孔中，把石墨加热管8装入白云石管7中，把立方氮化硼传热管2装入石墨加热管8中，将坯模9(即步骤2制备得到的圆柱体坯模)装入钼杯3，再把已装有坯模的钼杯3放入立方氮化硼传热管2中，钼杯3的两端分别装填白云石堵头4，在各白云石堵头4外场装上石墨导电片10，把2个铜导电片1分别置于石墨加热管8的两端，把2个导电钢碗5分别装在各铜导电片1的外侧，构成一个烧结腔体。
(4)高温高压合成：将装配好的合成腔体置于六面顶压机中，加压到20MPa后开始加热，升温至300℃，保温6h，然后降温至室温，卸压并取得坯模，得到高聚合度聚磷酸铵块。
(5)粉碎过筛：将得到的高聚合度聚磷酸铵块粉碎过筛，得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
(6)水洗：将得到的高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗1h，水洗温度60℃，水洗槽内pH＝5.5。
(7)干燥：将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过真空烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵粉末。
将1g上述制得的高聚合度聚磷酸铵粉末进行酸碱滴定测定其总物质的量，采用磷钼蓝分光光度法测定总磷的物质的量，以此计算出其平均聚合度，其结果为n＝546。
实施例2
高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，其步骤如下：
(1)原料干燥：将平均聚合度为50的聚磷酸铵粉体(即低聚合度聚磷酸铵粉体)经真空烘箱作干燥处理。
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在30MPa的压力下压制成为正方形坯模。
(3)合成腔体装配(见图1)：把白云石管7装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体6的孔中，把石墨加热管8装入白云石管7中，把立方氮化硼传热管2装入石墨加热管8中，将坯模9(即步骤2制备得到的圆柱体坯模)装入钼杯3，再把已装有坯模的钼杯3放入立方氮化硼传热管2中，钼杯3的两端分别装填白云石堵头4，在各白云石堵头4外场装上石墨导电片10，把2个铜导电片1分别置于石墨加热管8的两端，把2个导电钢碗5分别装在各铜导电片1的外侧，构成一个烧结腔体。
(4)高温高压合成：将装配好的合成腔体置于六面顶压机中，加压到100MPa后开始加热，升温至350℃，保温5h，然后降温至室温，卸压并取得坯模，得到高聚合度聚磷酸铵块。
(5)粉碎过筛：将得到的高聚合度聚磷酸铵块粉碎过筛，得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
(6)水洗：将得到的高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗1h，水洗温度60℃，水洗槽内pH＝5.5。
(7)干燥：将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过普通烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵粉末。
将1g上述制得的高聚合度聚磷酸铵粉末进行酸碱滴定测定其总物质的量，采用磷钼蓝分光光度法测定总磷的物质的量，以此计算出其平均聚合度，其结果为n＝1577。
实施例3
高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，其步骤如下：
(1)原料干燥：将平均聚合度为80的聚磷酸铵粉体(即低聚合度聚磷酸铵粉体)经普通烘箱作干燥处理。
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在30MPa的压力下压制成为长方形坯模。
(3)合成腔体装配(见图1)：把白云石管7装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体6的孔中，把石墨加热管8装入白云石管7中，把立方氮化硼传热管2装入石墨加热管8中，将坯模9(即步骤2制备得到的圆柱体坯模)装入钼杯3，再把已装有坯模的钼杯3放入立方氮化硼传热管2中，钼杯3的两端分别装填白云石堵头4，在各白云石堵头4外场装上石墨导电片10，把2个铜导电片1分别置于石墨加热管8的两端，把2个导电钢碗5分别装在各铜导电片1的外侧，构成一个烧结腔体。
(4)高温高压合成：将装配好的合成腔体置于六面顶压机中，加压到200MPa后开始加热，升温至350℃，保温5h，然后降温至室温，卸压并取得坯模，得到高聚合度聚磷酸铵块。
(5)粉碎过筛：将得到的高聚合度聚磷酸铵块粉碎过筛，得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
(6)水洗：将得到的高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗1h，水洗温度60℃，水洗槽内pH＝5.5。
(7)干燥：将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过红外烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵粉末。
将1g上述制得的高聚合度聚磷酸铵粉末进行酸碱滴定测定其总物质的量，采用磷钼蓝分光光度法测定总磷的物质的量，以此计算出其平均聚合度，其结果为n＝1974。
实施例4
高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，其步骤如下：
(1)原料干燥：将平均聚合度为80的聚磷酸铵粉体(即低聚合度聚磷酸铵粉体)经普通烘箱作干燥处理。
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在20MPa的压力下压制成为长方形坯模。
(3)合成腔体装配(见图1)：把白云石管7装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体6的孔中，把石墨加热管8装入白云石管7中，把立方氮化硼传热管2装入石墨加热管8中，将坯模9(即步骤2制备得到的圆柱体坯模)装入钼杯3，再把已装有坯模的钼杯3放入立方氮化硼传热管2中，钼杯3的两端分别装填白云石堵头4，在各白云石堵头4外场装上石墨导电片10，把2个铜导电片1分别置于石墨加热管8的两端，把2个导电钢碗5分别装在各铜导电片1的外侧，构成一个烧结腔体。
(4)高温高压合成：将装配好的合成腔体置于六面顶压机中，加压到20MPa后开始加热，升温至200℃，保温10h，然后降温至室温，卸压并取得坯模，得到高聚合度聚磷酸铵块。
(5)粉碎过筛：将得到的高聚合度聚磷酸铵块粉碎过筛，得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
(6)水洗：将得到的高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗1h，水洗温度60℃，水洗槽内pH＝5.5。
(7)干燥：将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过红外烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵粉末。
将1g上述制得的高聚合度聚磷酸铵粉末进行酸碱滴定测定其总物质的量，采用磷钼蓝分光光度法测定总磷的物质的量，以此计算出其平均聚合度，其结果为n＝375。
实施例5
高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，其步骤如下：
(1)原料干燥：将平均聚合度为20的聚磷酸铵粉体(即低聚合度聚磷酸铵粉体)经普通烘箱作干燥处理。
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在10MPa的压力下压制成为圆柱体坯模。
(3)合成腔体装配(见图1)：把白云石管7装入外形为立方体、中部为圆孔的叶蜡石体6的孔中，把石墨加热管8装入白云石管7中，把立方氮化硼传热管2装入石墨加热管8中，将坯模9(即步骤2制备得到的圆柱体坯模)装入钼杯3，再把已装有坯模的钼杯3放入立方氮化硼传热管2中，钼杯3的两端分别装填白云石堵头4，在各白云石堵头4外场装上石墨导电片10，把2个铜导电片1分别置于石墨加热管8的两端，把2个导电钢碗5分别装在各铜导电片1的外侧，构成一个烧结腔体。
(4)高温高压合成：将装配好的合成腔体置于六面顶压机中，加压到200MPa后开始加热，升温至300℃，保温6h，然后降温至室温，卸压并取得坯模，得到高聚合度聚磷酸铵块。
(5)粉碎过筛：将得到的高聚合度聚磷酸铵块粉碎过筛，得到高聚合度聚磷酸铵粉末。
(6)水洗：将得到的高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗1h，水洗温度60℃，水洗槽内pH＝5.5。
(7)干燥：将水洗过后的高聚合度聚磷酸铵经过红外烘箱作干燥处理，即得到纯度较高的高聚合度聚磷酸铵粉末。
将1g上述制得的高聚合度聚磷酸铵粉末进行酸碱滴定测定其总物质的量，采用磷钼蓝分光光度法测定总磷的物质的量，以此计算出其平均聚合度，其结果为n＝1149。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法，包括如下步骤：
(1)原料干燥：将低聚合度聚磷酸铵粉体作干燥处理；
(2)干压成型：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体制成坯模；
(3)高温高压合成：将所述坯模在高温高压下反应，反应结束后即得到高聚合度聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低聚合度聚磷酸铵的聚合度为5～100；所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度为300～2000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥处理是在红外、真空或普通烘箱中进行。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，制备所述坯模的方法如下：将干燥好的低聚合度聚磷酸铵粉体通过钢模，在5～40MPa的压力下制成坯模。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高温高压的温度为200～350℃；压力为20～200MPa；反应时间为0.5～10.0h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述高温高压反应是在六面顶压机中进行的。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于：所述坯模在高温高压下反应后，还包括粉碎过筛、水洗和干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述水洗的步骤是将得到的所述高聚合度聚磷酸铵粉末置于水洗槽中，水洗0.5～2.0h，水洗温度30～80℃，水洗槽内pH＝5.0～6.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510827449.XA CN105293464B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510827449.XA CN105293464B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105293464A true CN105293464A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105293464B CN105293464B (zh) | 2017-07-21 |
Family
ID=55191411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510827449.XA Expired - Fee Related CN105293464B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105293464B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1553130A (zh) * | 1967-12-01 | 1969-01-10 | ||
| US4009137A (en) * | 1973-11-30 | 1977-02-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Intumescent flame-retardant coating compositions |
| US5321057A (en) * | 1991-11-14 | 1994-06-14 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | Ammonium polyphosphate microencapsulated with aminoplastic resins |
| CN1651488A (zh) * | 2004-12-23 | 2005-08-10 | 云南省化工研究院 | 一种聚磷酸铵的生产方法 |
| CN101519197A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-02 | 四川川恒化工股份有限公司 | 高聚合度ⅰ型聚磷酸铵的生产方法 |
| CN101830449A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-15 | 云南省化工研究院 | 一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法 |
| CN103373717A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 防城港博森化工有限公司 | 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法 |
| CN104355298A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-18 | 云南省化工研究院 | 结晶ⅴ型聚磷酸铵的两段式生产方法 |
| CN104401952A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-11 | 云南省化工研究院 | 一种分段合成结晶ii型聚磷酸铵的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-25 CN CN201510827449.XA patent/CN105293464B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1553130A (zh) * | 1967-12-01 | 1969-01-10 | ||
| US4009137A (en) * | 1973-11-30 | 1977-02-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Intumescent flame-retardant coating compositions |
| US5321057A (en) * | 1991-11-14 | 1994-06-14 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | Ammonium polyphosphate microencapsulated with aminoplastic resins |
| CN1651488A (zh) * | 2004-12-23 | 2005-08-10 | 云南省化工研究院 | 一种聚磷酸铵的生产方法 |
| CN101519197A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-02 | 四川川恒化工股份有限公司 | 高聚合度ⅰ型聚磷酸铵的生产方法 |
| CN101830449A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-15 | 云南省化工研究院 | 一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法 |
| CN103373717A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 防城港博森化工有限公司 | 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法 |
| CN104355298A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-18 | 云南省化工研究院 | 结晶ⅴ型聚磷酸铵的两段式生产方法 |
| CN104401952A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-11 | 云南省化工研究院 | 一种分段合成结晶ii型聚磷酸铵的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105293464B (zh) | 2017-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102757393B (zh) | 一种水热法合成纳米级三聚氰胺氰尿酸盐的方法 | |
| CN103449399A (zh) | 以生物质为原料制备类石墨烯结构碳材料 | |
| CN105271172A (zh) | 一种以柠檬酸-脲为原料的超高量子产率碳量子点的制备方法 | |
| CN107758654B (zh) | 一种高产率磷掺杂多孔碳材料及其制备方法 | |
| TW200704439A (en) | Manufacturing method of catalyst for producing methacrylic acid | |
| CN104386657B (zh) | 一种高结晶度氮化硼的制备方法 | |
| CN105293464A (zh) | 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法 | |
| CN104844726B (zh) | 一种海藻酸镁的生产工艺 | |
| CN102659101A (zh) | 用龙眼果壳制备活性炭的方法 | |
| CN105293465B (zh) | 一种高聚合度聚磷酸铵及其制备方法 | |
| CN102584247A (zh) | 一种复相氮化硅陶瓷及其制作方法 | |
| CN103864056A (zh) | 一种碳微球的制备方法 | |
| CN105233759A (zh) | 一种晶种法提高多晶金刚石产能的合成工艺 | |
| AU2019403247A8 (en) | Method for preparing readily processable, thermally-stable, phosphorus-containing flame retardant material | |
| CN102863544B (zh) | 粘度为50～80毫帕·秒的粘结剂的制备方法及粘结剂及其应用 | |
| CN109575623A (zh) | 基于超支化聚合物改性石墨烯的秸秆阻燃材料及其制备方法 | |
| CN106365915A (zh) | 一种利用蛇纹石制备硅镁磷钾复合肥的方法 | |
| CN109134535B (zh) | 一种甲基磷酸酯的制备方法 | |
| CN202594786U (zh) | 一种合成立方氮化硼的加热装置 | |
| CN104003364A (zh) | 一种含有合成骨粉的特异型骨质瓷材料及其制备方法 | |
| CN201250110Y (zh) | 超硬材料合成用组合式叶腊石 | |
| CN104773715A (zh) | 一种蘑菇状多孔磷酸镍及其制备方法 | |
| CN103803528A (zh) | 一种碳多面体的制备方法 | |
| CN104045090B (zh) | 超轻高温硅酸钙绝热制品生产工艺 | |
| CN105753463B (zh) | 一种混合石陶瓷材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170721 Termination date: 20201125 |