CN105274599A

CN105274599A - 隔热膜的形成方法和隔热膜的结构

Info

Publication number: CN105274599A
Application number: CN201510303297.3A
Authority: CN
Inventors: 猪熊洋希; 川口晓生; 立野学; 山下英男; 胁坂佳史
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: US20150354083A1; JP2015232163A; EP2955251A1; EP2955251B1; CN105274599B; JP6046665B2

Abstract

本发明在具有封孔被膜形成于阳极氧化被膜表面的结构的隔热膜中，谋求使该隔热膜表面的平滑和该封孔被膜的裂纹的减少并存。本发明的特征在于，具备：对构成基材表面的铝合金进行阳极氧化处理，形成表面具有开口细孔的阳极氧化被膜的步骤(步骤S1)；将封孔材料涂布于该阳极氧化被膜的表面的步骤(步骤2)，所述封孔材料包含硅系聚合物溶液和分散于该硅系聚合物溶液中的隔热材料的粒子，所述粒子的平均粒径比该细孔的平均细孔径大；和将该封孔材料干燥、烧成而形成封孔被膜的步骤(步骤S3)。

Description

隔热膜的形成方法和隔热膜的结构

技术领域

本发明涉及隔热膜的形成方法和隔热膜的结构。

背景技术

以往，在日本特开2013-014830号公报中，公开了在发动机气门的伞状部形成隔热膜的方法。该以往方法，具体而言，具备：第1步骤，所述第1步骤在发动机气门的整个周边形成镀铝被膜；第2步骤，所述第2步骤在该镀铝被膜形成后，对发动机气门的整个周边进行阳极氧化处理而形成阳极氧化被膜；以及第3步骤，所述第3步骤在阳极氧化被膜形成后，对发动机气门的伞状部进行封孔处理而形成封孔被膜。采用该以往方法，能够得到具有在阳极氧化被膜表面形成了封孔被膜的结构的隔热膜。另外，通过形成了上述隔热膜的发动机气门，除了发动机的燃烧室的耐热性、隔热性以外，散热性也能够提高。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2013-014830号公报

专利文献2：日本特开2012-047110号公报

专利文献3：日本特开2013-060620号公报

专利文献4：日本特开2012-172619号公报

发明内容

然而，在铝合金的阳极氧化处理时，铝合金所含的夹杂物会对阳极氧化被膜的形成带来影响，因此存在形成了的阳极氧化被膜的表面不平滑、产生细微的凹凸这样的问题。该问题即使在与上述第1和第2步骤同样地在发动机气门表面形成铝合金的镀膜，然后对该镀膜进行了阳极氧化处理的情况下也会发生。

如果阳极氧化被膜表面产生凹凸则热传导面积增加。如果热传导面积增加，则由阳极氧化被膜带来的隔热性的提高效果减弱。阳极氧化被膜表面产生了凹凸的情况下，在燃烧室内产生的火焰的流动性降低，燃烧效率恶化。这一点，通过在上述第3步骤中形成的封孔被膜，能够一定程度地使具有由阳极氧化被膜和封孔被膜形成的结构的隔热膜的表面变平滑。理想的情况下，期望隔热膜的表面被平滑化直到与阳极氧化处理前的铝合金的表面为相同程度。

在此，封孔被膜是通过进行封孔被膜的原料即封孔材料的干燥、烧成而形成的。因此，为了通过封孔被膜使隔热膜的表面平滑化，需要在阳极氧化被膜表面的凹陷部分设置大量封孔材料来加厚。但是，由于封孔材料中包含溶剂，因此越加厚封孔材料，在干燥、烧成时产生的溶剂的气体越难以排出到外部，存在封孔被膜容易产生裂纹这样的问题。像这样，加厚封孔材料而使隔热膜表面平滑化与减少封孔被膜的裂纹处于折衷的关系，难以使两者并存。

本发明是鉴于上述课题而完成的。即，目的是在具有封孔被膜形成于阳极氧化被膜表面的结构的隔热膜中，谋求该隔热膜表面的平滑化与该封孔被膜的裂纹的减少的并存。

第1发明是一种隔热膜的形成方法，其特征在于，包括以下步骤：

对构成基材表面的铝合金进行阳极氧化处理，形成表面具有开口细孔的阳极氧化被膜的步骤；

将封孔材料涂布于所述阳极氧化被膜的表面的步骤，所述封孔材料包含硅系聚合物溶液和分散于该硅系聚合物溶液中的隔热材料的粒子，所述粒子的平均粒径比所述细孔的平均细孔径大；和

将所述封孔材料干燥、烧成而形成封孔被膜的步骤。

另外，第2发明的特征在于，在第1发明中，所述粒子是具有中空结构的粒子。

另外，第3发明的特征在于，所述粒子的平均一次粒径大于30nm。

另外，第4发明是一种隔热膜的结构，是采用第1～3发明的任一项所述的形成方法形成的隔热膜的结构，其特征在于，具备：

构成基材表面的铝合金；

形成于所述铝合金表面、并且表面具有开口细孔的阳极氧化被膜；和

形成为覆盖所述细孔的开口部、并包含隔热材料的粒子的封孔被膜，所述隔热材料的粒子的平均粒径比所述细孔的平均细孔径大。

另外，第5发明的特征在于，在第4发明中，所述粒子是具有中空结构的粒子，所述封孔被膜的孔隙率为27.3～57.7％。

根据第1发明，能够使用封孔材料进行封孔处理，所述封孔材料包含硅系聚合物溶液和分散于该硅系聚合物溶液中的隔热材料的粒子，所述粒子的平均粒径比阳极氧化被膜的细孔的平均孔径大。使用包含这样的尺寸的隔热材料的粒子的封孔材料的情况下，与使用不含该粒子的封孔材料的情况相比，能够抑制干燥、烧成过程中的裂纹的产生。因此，即使在阳极氧化被膜表面的凹陷部分设置大量封孔材料而加厚的情况下，也能够抑制裂纹的产生。另外，通过由该封孔材料的干燥、烧成而形成的厚的封孔被膜，能够使隔热膜的表面平滑化。

根据第2发明，能够利用中空结构的粒子内的空气的隔热功能，因此与不含中空结构的粒子的隔热膜相比，能够形成隔热性高的隔热膜。

根据第3发明，通过其平均一次粒径大于30nm的粒子，能够形成隔热性高的隔热膜。

根据第4发明，由于具备形成为覆盖阳极氧化被膜的细孔的开口部的封孔被膜，因此能够提供一种隔热性高的隔热膜的结构，该结构利用了位于比该开口部深的位置的细孔内部的空气的隔热功能。

根据第5发明，能够通过孔隙率为27.3～57.7％的封孔被膜提供隔热性高的隔热膜的结构。

附图说明

图1是说明本发明的隔热膜的形成方法的实施方式的流程图。

图2是阳极氧化被膜的垂直截面图。

图3是图2的阳极氧化被膜10的部分放大示意图。

图4是采用实施方式的形成方法形成的隔热膜22的垂直截面图。

图5是使用不含中空二氧化硅粒子的封孔材料形成的隔热膜的截面图。

图6是表示图5的封孔被膜的形成过程的图。

图7是用于说明应用了本发明的隔热膜的结构的燃烧室的周边的图。

图8是图7的隔热膜22的部分放大示意图。

图9是表示热导率λ的测定结果的图。

图10是表示体积热容量C的测定结果的图。

图11是表示表面粗糙度Ra的测定结果的图。

附图标记说明

10阳极氧化被膜

10a氧化铝

10b细孔

10c开口部

12、36封孔材料

14硅系聚合物溶液

16中空二氧化硅粒子

18二氧化硅

20、32a、32b封孔被膜

22、30a、30b隔热膜

34裂纹

60燃烧室

具体实施方式

以下，一边参照图1～图11，一边对本发明的隔热膜的形成方法和隔热膜的结构的实施方式进行说明。再者，在各图中，对同一或相当的部分附带同一标记，其说明会简化或省略。

[隔热膜的形成方法]

首先，对本发明的隔热膜的形成方法的实施方式进行说明。图1是说明隔热膜的形成方法的实施方式的流程图。在本实施方式中，首先，通过基材的阳极氧化处理而在铝合金表面形成阳极氧化被膜(步骤S1)。在本步骤中，使用具备使电解液流通的流路和一对电极的处理装置(未图示)。另外，在本步骤中，使用铝合金制的基材。但也可以取代铝合金制的基材，使用在耐热钢、碳钢、钛材料等的表面形成了铝合金的镀膜的基材。

在步骤S1中，具体而言，在上述处理装置设置上述基材，一边使上述流路中流通电解液，一边对上述一对电极间施加电压。由此，在上述基材的表面形成阳极氧化被膜。阳极氧化被膜是在其表面具有多个开口细孔的多孔质氧化铝的被膜(详细情况在后面描述)。通过这样的多孔质结构，阳极氧化被膜实现低的热导率和低的每单位体积的热容量(详细情况在后面描述)。

但阳极氧化被膜的表面变得比阳极氧化处理前的基材的表面粗糙。图2是阳极氧化被膜的垂直截面图。如图2所示，阳极氧化被膜10的表面产生凹凸，表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra平均为4～5μm。在阳极氧化被膜10的表面产生凹凸，是由于铝合金所含的夹杂物对阳极氧化被膜10的形成带来影响的缘故。以下说明的步骤S2和S3，将以这样的阳极氧化被膜10为构成要素的隔热膜的表面的平滑化作为其目的之一。

回到图1继续本实施方式的说明。继步骤S1后，将封孔材料涂布于阳极氧化被膜的表面(步骤S2)。在本步骤中，使用包含主链骨架含有硅的硅系聚合物溶液(具体为包含聚硅氮烷或聚硅氧烷、和醚系溶剂的聚合物溶液)和分散于该硅系聚合物溶液的二氧化硅粒子的封孔材料。另外，聚合物溶液可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出提高粒子分散性的分散剂、匀染剂(levelingagent)、表面活性剂、粘度调整剂等。另外，在本步骤中，该二氧化硅粒子，使用具有比阳极氧化被膜的细孔的平均细孔径大的平均一次粒径(凝集成为二次粒子之前的平均粒径)、并且具有中空结构的二氧化硅粒子。但作为中空结构的二氧化硅粒子(以下称为“中空二氧化硅粒子”)的替代，可以使用实心结构的二氧化硅粒子，也可以使用除了二氧化硅以外的隔热材料的粒子(例如氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)的粒子等)。另外，可以同时使用上述3种粒子之中的2种以上。

由于阳极氧化被膜的细孔的平均细孔径约为30nm，因此在本步骤中，使用平均一次粒径大于30nm(优选为50nm)的中空二氧化硅粒子。但由于通过本实施方式形成的隔热膜的表面粗糙度Ra的目标值约为1μm，因此在本步骤中，使用平均二次粒径小于1μm(优选为500nm，更优选为150nm)的中空二氧化硅粒子。

在此，平均细孔径意味着通过扫描型电子显微镜以多倍率拍摄截面图像，采用扫描仪输入法数字化后，通过电脑图像分析算出具有与抽取的各细孔的面积相等的面积的圆的直径分布而求出的算术平均直径。另外，平均一次粒径意味着使用透射电子显微镜以多倍率拍摄粒子穿透图像，采用扫描仪输入法数字化后，通过电脑图像分析算出具有与抽取的各粒子的投影面积相等的面积的圆的直径分布而求出的算术平均直径。另外，平均二次粒径是采用动态散射法得到的平均粒径(D50值)，可以通过市售的粒度分析测定装置简便地测定。

封孔材料中的中空二氧化硅粒子的配合比例，可根据在封孔材料的干燥、烧成后(步骤S3之后)形成的封孔被膜的孔隙率的目标值(27.3％～57.7％)适当调节。

在此，一边参照图3一边对封孔材料涂布后的阳极氧化被膜的表面进行说明。图3是图2的阳极氧化被膜10的部分放大示意图。如图3所示，阳极氧化被膜10是由垂直于铝合金表面的方向的长度不均匀的氧化铝10a、和细孔10b构成的。另外，由硅系聚合物溶液14和中空二氧化硅粒子16构成的封孔材料12被设置为覆盖细孔10b的开口部10c。另外，封孔材料12大多设置于阳极氧化被膜10表面的凹陷部分，在隆起部分设置得少。

回到图1继续本实施方式的说明。不特别限定步骤S2中的封孔材料的涂布方法，可举出例如喷涂法、刮涂法、旋涂法、刷涂法等。

继步骤S2后，将封孔材料干燥、烧成而形成封孔被膜(步骤S3)。干燥、烧成时的条件(温度、时间等)，可根据涂布于阳极氧化被膜表面的封孔材料的厚度适当调节。经过本步骤来形成隔热膜。图4是采用本实施方式的形成方法形成的隔热膜的垂直截面图。如图4所示，在阳极氧化被膜10表面形成由中空二氧化硅粒子16和来自于硅系聚合物的二氧化硅18构成的封孔被膜20。由阳极氧化被膜10和封孔被膜20构成隔热膜22。隔热膜22的表面粗糙度Ra为1μm以下。对于由隔热膜22的结构的详细情况、隔热膜22的结构带来的效果在后面描述。

一边参照图5～图6一边对本实施方式的效果进行说明。图5所示的隔热膜30a、30b是以与隔热膜22的比较为目的而形成的隔热膜。隔热膜30a是由不含中空二氧化硅粒子的封孔被膜32a、和阳极氧化被膜10构成的。图5(b)所示的隔热膜30b是由不含中空二氧化硅粒子的封孔被膜32b、和阳极氧化被膜10构成的。封孔被膜32b的膜厚比封孔被膜32a的膜厚厚，与图4的封孔被膜20的膜厚大致相等。但封孔被膜32b产生了裂纹34。

图6(a)是表示封孔被膜32a的形成过程的图，图6(b)是表示封孔被膜32b的形成过程的图。薄薄地涂布不含中空二氧化硅粒子的封孔材料36a的情况下(图6(a))，干燥、烧成时的封孔材料36a的上部(表面部)的干燥速度与封孔材料36a的内部的干燥速度大致相等。因此，干燥、烧成时产生的溶剂气体，从封孔材料36a的内部向外部放出。另一方面，厚地涂布不含中空二氧化硅粒子的封孔材料36b的情况下(图6(b1))，封孔材料36b的上部比内部先固化。因此，干燥、烧成时产生的溶剂气体无法从封孔材料36b的内部排出，封孔被膜32b产生裂纹34(图6(b2))。

由图5～图6可知，使用不含中空二氧化硅粒子的封孔材料的情况下，存在越厚地涂布封孔材料，干燥、烧成时封孔被膜越容易产生裂纹这样的问题(图5(b)、图6(b))。另外，如果薄薄地涂布封孔材料，则由于形成薄的封孔被膜而无法使隔热膜表面充分平滑化(图5(a)、图6(a))。与此相对，在本实施方式中，使用含有上述尺寸的中空二氧化硅粒子的封孔材料，因此干燥、烧成时产生的溶剂的气体能够从封孔材料的内部向外部放出。作为其理由之一，可举出在封孔材料内部产生的溶剂的气体沿着中空二氧化硅粒子的表面容易向封孔材料的上部移动。因此，即使在厚地涂布封孔材料的情况下，也能够良好地抑制裂纹产生。由此，能够形成厚的封孔被膜并使隔热膜的表面平滑化。

[隔热膜的结构]

接着，对本发明的隔热膜的结构的实施方式进行说明。本发明的隔热膜的结构适用于发动机的燃烧室的内壁。图7是用于说明应用了本发明的隔热膜的结构的燃烧室周边的图。再者，在图7中，以火花点火式发动机为前提进行说明，但本发明的隔热膜的结构也能够适用于压缩点火式发动机。

发动机40的汽缸42形成于汽缸体44的内部。在汽缸42的内周面设置有汽缸套46。另外，在汽缸42的内部，活塞48被配置为相对于汽缸套46能够滑动。在汽缸体44的上部组装有汽缸盖50。在汽缸盖50形成有吸气口52和排气口54。在吸气口52设置有吸气阀56，在排气口54设置有排气阀58。

由汽缸套46的内周面、活塞48的顶面、汽缸盖50的底面、吸气阀56的伞状部的底面、和排气阀58的伞状部的底面包围的空间相当于燃烧室60。即，燃烧室60的内壁是由汽缸套46的内周面、活塞48的顶面、汽缸盖50的底面、吸气阀56的伞状部的底面、和排气阀58的伞状部的底面构成的。采用上述方法形成的隔热膜22设置于该燃烧室60的内壁。

图8是图7的隔热膜22的部分放大示意图。如图8所示，隔热膜22成为具备阳极氧化被膜10和封孔被膜20的结构。阳极氧化被膜10是由氧化铝10a和细孔10b构成的。封孔被膜20由中空二氧化硅粒子16和二氧化硅18构成，形成为覆盖开口部10c。

二氧化硅18具有比铝合金低的热导率、和比铝合金低的每单位体积的热容量(体积热容量)。另外，氧化铝10a与铝合金相比自不必说，还具有比以往的陶瓷系的隔热材料低的热导率和低的体积热容量。因此，如果应用隔热膜22的结构，则除了燃烧室60的耐热性、隔热性以外，散热性也能够提高。

另外，根据含有上述尺寸的中空二氧化硅粒子16的隔热膜22的结构，能够进一步提高燃烧室60的隔热性。对于其理由，一边参照图9～图11一边详细说明。图9是表示2种隔热膜的热导率λ的测定结果的图。另外，图10是表示2种隔热膜的体积热容量C的测定结果的图。热导率λ和体积热容量C是对2种试料(含有中空二氧化硅粒子的试料和不含中空二氧化硅粒子的试料)测定比热容量C_p和热扩散率α，通过下式而算出的。

λ＝C_p·ρ·α

C＝C_p·ρ

在此，C_p意味着比热容量，ρ意味着密度，α意味着热扩散率。

含有中空二氧化硅粒子的试料(以下称为“试料A”)如以下那样制作。首先，对基材(铝合金的试片)进行阳极氧化处理，形成阳极氧化被膜。接着，在聚硅氮烷溶液(含有成分和比例：二乙醚72％、聚(全氢硅氮烷)(poly(perhydrosilazane))20％、苯甲醚8％)中混合中空二氧化硅粒子(グランデックス株式会社制的中空二氧化硅粒子(一次粒径为90～110nm))，用搅拌器充分搅拌而调制封孔材料。接着，在阳极氧化被膜上用刷毛将封孔材料涂布5次，进而在180℃的恒温槽中干燥、烧成8小时而制作了试料A。不含中空二氧化硅粒子的试料(以下称为“试料B”)，除了使用聚硅氮烷溶液作为封孔材料以外与试料A同样地制作。

比热容量C_p和热扩散率α的测定条件等如下。

(1)比热容量C_p

测定方法：DSC法

测定装置：TAインスツルメント制DSCQ1000

参照试料：蓝宝石

测定气氛：N₂气氛

测定试料：将各试料加工为Φ6mm后，在盐酸中溶解基材，制作仅由膜制成的试料

(2)热扩散率α

测定方法：激光闪光法

测定装置：NETZSCH制LFA457

测温方法：通过InSb传感器的非接触测温

表面处理：石墨喷涂

测定气氛：N₂气氛

计算方法：在基材与膜为一体的状态下测定，通过包括脉冲宽度校正、热损失的多层分析仅算出膜的热扩散率

图9～图10的测定结果作为以试料B为基准的百分率表示。如图9～图10所示，试料A(有粒子)与试料B(无粒子)相比热导率λ降低，体积热容量C也降低。由该结果可知，试料A与试料B相比隔热性优异。作为其理由之一，可举出通过含有中空二氧化硅粒子，中空二氧化硅粒子的内部空间的空气与细孔10b的内部的空气同样地发挥作用。

作为试料A隔热性优异的另一理由，可举出该试料的表面粗糙度Ra小。图11是表示表面粗糙度Ra的测定结果的图。表面粗糙度Ra是对与上述同样制作的试料A和试料B这两者测定出的。但对于试料A，是使用改变中空二氧化硅粒子的配合比例调制出的3种封孔材料制作的。这3种封孔材料的干燥、烧成后的孔隙率(＝中空二氧化硅粒子的内部空间的体积/试料的体积×100)如下。

试料A1：27.3％(孔隙率：低)

试料A2：46.3％(孔隙率：中)

试料A3：57.7％(孔隙率：高)

表面粗糙度Ra是基于JISB601(2001)测定的。图11的测定结果作为以试料B为基准的百分率表示。如图11所示，试料A1～A3(有粒子)与试料B(无粒子)相比表面粗糙度Ra减小。另外，试料A3与试料A1、试料A2相比表面粗糙度Ra减小。表面粗糙度Ra小意味着该试料的表面平滑且热传导面积小。因此可知试料A与试料B相比隔热性优异。另外可知试料A3与试料A1、试料A2相比隔热性优异。

Claims

1.一种隔热膜的形成方法，其特征在于，包括以下步骤：

将封孔材料涂布于所述阳极氧化被膜的表面的步骤，所述封孔材料包含硅系聚合物溶液和分散于该硅系聚合物溶液中的隔热材料的粒子，所述粒子的一次粒径比所述细孔的外径大；和

将所述封孔材料干燥、烧成而形成封孔被膜的步骤。

2.根据权利要求1所述的隔热膜的形成方法，其特征在于，所述粒子是具有中空结构的粒子。

3.根据权利要求1或2所述的隔热膜的形成方法，其特征在于，所述粒子的一次粒径大于30nm。

4.一种隔热膜的结构，是采用权利要求1～3的任一项所述的形成方法形成的隔热膜的结构，其特征在于，具备：

构成基材表面的铝合金；

形成为覆盖所述阳极氧化被膜的表面、并包含隔热材料的粒子的封孔被膜，所述隔热材料的粒子的一次粒径比所述细孔的外径大。

5.根据权利要求4所述的隔热膜的结构，其特征在于，所述粒子是具有中空结构的粒子，所述封孔被膜的孔隙率为27.3～57.7％。