CN107164662A - 铝系构件的表面结构 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够进一步改善铝系构件的隔热性和遮热性的铝系构件的表面结构。在至少包含硅组分的铝系构件(1)中，在铝系构件(1)的表面设置多孔质的氧化膜(2)，氧化膜(2)被构造成至少具有：空孔(2a)，其沿氧化膜(2)的厚度方向从氧化膜的表面朝向内部延伸；以及空隙(3a)，其存在于硅组分(3)的内部并沿与氧化膜(2)的厚度方向大致正交的方向延伸。

Description

铝系构件的表面结构
技术领域
本发明涉及一种铝系构件的表面结构，更具体地涉及在铝系构件的表面包括多孔质氧化膜的铝系构件的表面结构。
背景技术
传统地，为了改善在车辆等中使用的铝系构件的隔热性(heat insulatingproperty)和遮热性(heat shielding property)，已在铝系构件的表面上形成了在内部具有空孔(pore)的阳极氧化膜。
例如，专利文献1说明了一种构造：该构造在面对内燃机的燃烧室的壁面的一部分或整体上包括具有低热传导率和低体积比热容的阳极氧化膜。根据专利文献1，该阳极氧化膜具有在30μm至170μm的范围内的膜厚度且具有：第一微米孔，其具有微米大小的直径且从阳极氧化膜的表面朝向厚度方向上的内部延伸或大致沿厚度方向延伸；纳米孔，其具有纳米大小的直径；以及第二微米孔，其位于阳极氧化膜的内部且具有微米大小的直径。此外，该阳极氧化膜具有第一微米孔和纳米孔的至少一部分由密封剂封孔、但是第二微米孔的至少一部分未被封孔的结构。
此外，根据专利文献1，形成铝系壁面的铝系材料包含作为合金组分的Si、Cu、Mg、Ni和Fe中的至少一种。
通过包含合金组分或特别地通过包含Si、Cu、Mg、Ni和Fe中的至少一种作为铝系材料中的合金组分，说明了微米孔的直径或截面尺寸趋于进一步增大，促进了微米孔的直径的扩大，能够改善孔隙率(porosity)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2015-31226号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了向铝系材料进一步赋予隔热性和遮热性，需要增加在阳极氧化膜的内部的空孔，但是在前述专利文献1中说明的技术的情况下，如果增加空孔，则在某些情况下第一微米孔和第二微米孔会连接。此外，在密封剂的表面张力的作用下，难以执行仅不封孔第二微米孔的封孔处理。此外，由于第二微米孔大量地存在于阳极氧化膜的下部中，所以担心热量存留在阳极氧化膜的表面侧。
此外，在现有技术的阳极氧化处理中，尽管存在各种电压和电流的电解条件，但是通常通过DC电解执行阳极氧化处理。在该DC电解中，可以通过控制电压来控制孔直径。作为用于获得隔热性的效果的方法，已使用了通过DC电解成长的氧化铝的柱状结构的纳米级孔，膜中的体积比(volume rate)在硫酸浴的情况下低至大约为20％。因而，已通过改变在阳极氧化处理时的电解浴组分、电解条件、温度等且在阳极氧化处理之后使其浸渍在药物溶液中来执行孔直径扩大处理。
在该孔直径扩大处理中，为了增大在柱状结构内的孔隙率，使用草酸或磷酸，而不是硫酸。然而，草酸或磷酸的使用会使施加的电压比硫酸高，但是由于在处理过程中发热变大，所以电流密度不会增加太多，并存在膜形成速度降低的问题，这不适于使膜加厚。此外，由于孔直径扩大处理是化学溶解柱状结构的氧化铝的方法，因此膜表面粗化，这增加了药物溶液处理工序和用于药物溶液处理工序的工序控制且使得制造麻烦。
因此，需要以高的膜形成速度、通过硫酸浴制造具有高的孔隙率(这里，纳米大小的空孔和微米大小的空孔被共同称作空孔)的阳极氧化膜。为了满足该需求，在专利文献1中所述的技术中，通过包含Si、Cu、Mg、Ni和Fe中的至少一种作为合金组分，微米孔扩大从而确保高的孔隙率。在这种情况下，在特别地增大在这些合金组分中的铝组分的强度的目的的许多情况下包含了Si。然而，具有高热传导率的不可溶解的该硅颗粒具有在维持铸造之后的形状的同时使热量快速传递至膜的缺陷。
此外，仅通过只含有Si、Cu、Mg、Ni和Fe中的至少一种作为合金组分来扩大微米孔，难以确保能够赋予充分的隔热性和遮热性的高的孔隙率。
鉴于这些情况制作了本发明，本发明的目的在于提供一种铝系构件的表面结构，其能够减小热量在氧化膜的表面侧的存留性且能够进一步改善铝系构件的隔热性和遮热性。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，铝系构件中至少包含硅组分，例如，在铝系构件中，Si为8.0wt％以上，且Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe的合计为2.9wt％以上，剩余部分包括铝和不可避免的杂质，在所述铝系构件的表面设置多孔质的氧化膜，所述氧化膜至少具有：空孔，所述空孔沿所述氧化膜的厚度方向从所述氧化膜的表面朝向内部延伸；以及空隙，所述空隙存在于所述硅组分的内部并沿与所述氧化膜的厚度方向大致正交的方向延伸。需要说明的是，所述Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe是当生成所述氧化膜时被洗提到处理液中的组分。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述空隙的在所述氧化膜的厚度方向上的平均长度大于所述空孔的平均直径。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得包含在所述铝系构件中的所述硅组分的在所述氧化膜的厚度方向上的长度为1μm以上且40μm以下。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述铝系构件包含8wt％以上且30wt％以下的所述硅组分。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述铝系构件包含当生成所述氧化膜时被洗提到处理液中的组分。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述氧化膜的密度为0.6×103kg/m3以上且1.1×103kg/m3以下。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述氧化膜的孔隙率为70％以上且90％以下。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述氧化膜的热传导率为0.65W/m·K以下。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，被构造成使得所述空孔由密封产物封孔。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由所述铝系构件形成构成内燃机的构件。
发明的效果
在根据本发明的铝系构件的表面结构中，由于在铝系构件的表面上的氧化膜，例如是Si为8.0wt％以上且Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe的合计为2.9wt％以上、剩余部分包括铝和不可避免的杂质的铝系构件的表面上的氧化膜至少具有：空孔，其沿所述氧化膜的厚度方向从所述表面朝向内部延伸；以及空隙，其存在于所述硅组分的内部并沿与所述氧化膜的厚度方向大致正交的方向延伸，因此空孔可以大量地存在于氧化膜的内部。结果，能够进一步改善氧化膜的隔热性和遮热性，由于空隙存在于硅组分的内部，所以能够使间隙难以在空孔封孔处理工序中被填充。这是因为作为金属氧化物的氧化铝抵抗密封剂的湿润性比金属硅高，且密封剂能够容易地进入。此外，由于硅组分均匀地存在于铝系构件中，因此空隙可以均匀地设置在氧化膜中，且能够在膜的内部均匀地抑制氧化膜中的热量存留。此外，在铝系构件中硅组分为8.0wt％以上的情况下，能够使硅组分粗化，且能够在所述硅组分内部形成大量的空隙，并且通过在铝系构件中含有合计为2.9wt％的Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe的金属组分，从而进而在生成所述氧化膜时将这些金属组分被洗提到处理液中，由此该部分成为空隙，能够制造大量在隔热性和遮热性方面有效的空隙。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述空隙的在所述氧化膜的厚度方向上的平均长度大于所述空孔的平均直径，因此，能够通过在硅组分的内部的空隙有效地遮蔽从氧化膜的表面传导的热量。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得包含在所述铝系构件中的硅组分的在所述氧化膜的厚度方向上的长度为1μm以上且40μm以下，因此通过将氧化膜的厚度方向上的长度设定为40μm以下，能够增大抵抗硅组分的周围的拉伸应力的单位面积应力。此外，通过将包含在所述铝系构件中的硅组分的在厚度方向上的平均长度设定为1μm以上，则当形成氧化膜时能够更容易地在硅组分的内部产生空隙。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述铝系构件包含8wt％以上且30wt％以下的硅组分，所以通过将硅组分设定为8wt％以上，则硅组分能够粗化，且当要形成氧化膜时能够更容易地在硅组分的内部产生空隙。此外，如果硅组分的量为30wt％以下，则能够容易以优良的切削加工性加工铝系构件，这是实用的。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得当生成氧化膜时洗提(elute)到处理液的组分被包含在铝系构件中，所以当形成氧化膜时，这些组分被洗提到处理液中，且存在这些组分的部位变成氧化膜的空孔，因而能够改善氧化膜的孔隙率。作为当形成氧化膜时洗提到处理液中的组分(例如，假定稀硫酸用作处理液的情况)，可以引用Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe等。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述氧化膜的密度为0.6×103kg/m3以上且1.1×103kg/m3以下，因此如果氧化膜的密度为0.6×103kg/m3以上，则能够获得可以耐用的膜强度。此外，如果氧化膜的密度为1.1×103kg/m3以下，则能够减小体积比热容和热传导率。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述氧化膜的孔隙率为70％以上且90％以下，因此如果氧化膜的孔隙率为70％以上，则能够减小体积比热容。如果氧化膜的孔隙率为90％以下，则能够获得可以耐用的膜强度。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述氧化膜的热传导率为0.65W/m·K以下，因此能够改善氧化膜的隔热性/遮热性。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于被构造成使得所述空孔由密封产物封孔，因此热量不容易从铝系构件的表面传导到氧化膜的内部，且能够改善氧化膜的隔热性/遮热性。此外，即使腐蚀性物质粘附到铝系构件的表面，腐蚀性物质也不容易通过空孔被传递至氧化膜的内部，由此能够改善氧化膜的耐久性。
在根据本发明的铝系构件的表面结构的方面中，由于通过如上所述的具有低热传导率和低体积比热容的所述铝系构件形成构成内燃机的构件，因此能够改善内燃机的热效率。
附图说明
图1示出根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式，并且图1是示出在铝系构件的表面上形成氧化膜之前和之后的状态的截面图。
图2示出根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式，并且图2是示出在硅组分中形成空隙之前和之后的状态的截面图。
图3是示意性地示出根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式的截面图。
图4示出了根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式的膜截面照片。
图5示出了根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式的膜截面照片。
图6是示出了应用根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式的内燃机的热效率的图表。
图7是示出了根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式的组分分析的结果的示例的图表。
图8是示出当根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式被应用到内燃机的气缸体的示例的截面图。
具体实施方式
以下，将说明根据本发明的铝系构件的表面结构的实施方式。
在根据本实施方式的铝系构件的表面结构中，如图1至图3所示，为了改善铝合金基材1的隔热性，在铝合金基材1的表面上设置了阳极氧化膜(以下称为氧化膜)2。铝合金基材1是至少包含硅组分3的铝系构件，例如是至少包含8wt％以上的硅组分3和合计为2.9wt％以上的能溶解于处理液中的金属成分的铝系构件，硅组分3例如是不溶性硅颗粒。
此外，氧化膜2至少具有：空孔2a(参照图3中所示的图片)，该空孔2a沿氧化膜2的厚度方向从氧化膜2的表面向内部延伸；空隙3a(参照图3中所示的图片)，该空隙3a存在于硅组分3的内部且沿与氧化膜2的厚度方向大致正交的方向延伸；以及直接存在于氧化膜2中的空隙2b(参照图3)。需要说明的是，简要地示出了该空隙的形状，形状因组分的不同而不同，并非是一样的。
这里，将简要说明在硅组分3的内部形成空隙3a的机理。当铝合金基材1经受阳极氧化时，氧化膜2的体积如图1所示膨胀。在图1中，附图标记t表示铝合金基材1的体积膨胀所增加的厚度部分。此时，包含在氧化膜2内的未经受阳极氧化的硅组分3的体积几乎未膨胀，因而硅组分3随着氧化膜2的成长而受到拉伸。结果，沿硅组分3的与氧化膜2的成长方向(厚度方向)大致正交的方向出现开裂。借助于该开裂，在硅组分3的内部形成沿与氧化膜2的厚度方向大致正交的方向延伸的多个空隙3a。关于硅组分3的能够容易开裂的形状，如果比表面积(specific surface area)较大，例如椭圆形状或针形状，则能够比通常的球状更容易开裂。
在本实施方式中，如上所述地通过沿与热在氧化膜2的硅组分3内部传递的方向垂直的方向形成开裂，增加了影响氧化膜2的密度的空隙3a。
因而，通过在硅组分3中的空隙3a遮蔽了热传导，结果，有效地遮蔽了从氧化膜2的表面传导到铝合金基材1的热。结果，铝合金基材1具有高隔热性/遮热性，并且能够解决热以高的热传导率被迅速传导至硅组分3的内部的现有缺陷。图2A示出了形成开裂之前的硅组分3，图2B示出了形成开裂之后的硅组分3。
此外，在本实施方式中，空隙3a的在氧化膜2的厚度方向上的平均长度大于空孔2a的直径。结果，能够通过在硅组分3内的空隙3a有效地遮蔽热从氧化膜2的表面向底面的传导。此外，由于铝合金基材1中的硅组分3均匀地存在于铝合金基材1中，因此空隙3a与硅组分3也均匀地存在于氧化膜2中。结果，从氧化膜2的表面向基材表面传导的热量不能容易地传导，能够减小热量保持在该氧化膜2中的可能性。
这里，将说明作为在本实施方式中采用的铝合金基材1的铝系构件。
“铝系构件”指如下铝合金：所述铝合金为诸如包含诸如硅、铜等的合金组分的铝合金，或诸如除了包含所谓的铝外还包含铝膨胀材料、铝铸造材料、铝压铸材料(ADC)等的铝合金。更具体地，诸如AC4、AC8、AC8A和AC9等的AC材料、诸如ADC10至ADC14等的ADC材料以及A4000等的铝合金是合适的。将在后面说明铝合金的详细组分。
随后，将详细说明本实施方式中的氧化膜2。
氧化膜2形成为多孔质的。在氧化膜2中，除了空孔2a以外，还根据电解条件存在在成长过程中产生的规则纳米级空隙2b，特别在铝合金中存在微米级空孔。由于由阳极氧化处理得到的氧化膜2通过使铝合金基材1自身氧化而成长，因此，比起利用与铝合金基材1不同的材料涂覆铝合金基材1的表面的方法，紧密接触性高。因而，根据本实施方式的多孔质地形成氧化膜2的方法适用于具有隔热性/遮热性的膜的形成。
在本实施方式中，如稍后说明的，如果包含当氧化膜2将要形成在铝合金基材1上时洗提到处理液中的溶解性金属(Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe等)，则可以通过使用硫酸浴执行DC电解。原因在于膜形成速度在硫酸浴中相对较快，这在改善硅颗粒(在图5的照片中由虚线圆围成的部分)内的孔隙率方面是优选的。在这种情况下，可以使用草酸或磷酸代替硫酸，或可以将诸如草酸、磷酸、氢氟酸或过氧化氢等的药剂溶液添加到硫酸中。改善溶解性或增大在电解期间的电压可以增大硅中的开裂的频率。通过溶解在硅组分3的周围的前述溶解性金属，该部分成为空隙2b，能够形成具有较高孔隙率的氧化膜2、也就是具有低密度的氧化膜2。作为直流电解的其它条件，优选的是电流密度为4.8[A/dm2]以下，因为这样能够获得更低密度的氧化膜。
这里，将以简要总结的方式说明在本实施方式中的氧化膜2的物理特性。
首先，将说明氧化膜2的孔隙率。需要说明的是，本发明中的“孔隙率”是指从膜表面朝向内部及朝向膜方向延伸的空孔2a、硅组分内的空隙3a以及由溶解性的金属成分带来的空隙2b的合计孔隙率。
氧化膜2的孔隙率为70％以上，或者更优选为75％以上。结果，能够减小体积比热容。此外，氧化膜2的孔隙率为90％以下，或者优选为85％以下。结果，能够得到可以耐用的膜强度。基于氧化膜2的体积密度和真实密度计算氧化膜2的孔隙率。如果氧化膜2的孔隙率为70％以上，则能够减小体积比热容，此外如果氧化膜2的孔隙率为90％以下，则能够得到可以耐用的膜强度。
随后，将说明氧化膜2的密度。
氧化膜2的密度为0.6×103kg/m3以上，或者优选为0.7×103kg/m3以上。结果，能够得到可以耐用的膜强度。此外，氧化膜2的密度为1.1×103kg/m3以下，或者优选为1.0×103kg/m3以下，更优选为0.9×103kg/m3以下。如果氧化膜2的密度为0.6×103kg/m3以上，则能够得到可以耐用的膜强度，此外，如果氧化膜2的密度为1.1×103kg/m3以下，则能够减小体积比热容和热传导率。利用通过测量密度测量用的被切成10mm×10mm的试验片的质量、通过使用千分尺测量各边的长度且通过光学显微镜观察试验片的截面而测量膜厚度所得到的测量值来计算氧化膜2的密度ρ。
随后，将说明氧化膜2的热传导率。
氧化膜2的热传导率为0.65W/m·K以下，或者优选为0.60W/m·K以下。结果，能够减小体积比热容。通过使用示差扫描热量计(SHIMADZU的DSC-60Plus)、使用比热Cs的DSC方法来计算氧化膜2的热传导率。此外，可以通过基于比热Cs、使用式(1)来计算氧化膜2的热传导率。
随后，将说明氧化膜2的体积比热容。
氧化膜2的体积比热容为1.00×103kJ/m3·K以下，更优选为0.90×103kJ/m3·K以下，进一步优选为0.80×103kJ/m3·K以下。结果，具有能够减小体积比热容的效果。体积比热容为通过物质的密度与物质的比热相乘而得到的值。
随后，将说明氧化膜2的厚度。
氧化膜2的厚度优选为50μm以上。此外，氧化膜2的厚度为150μm以下，或者优选为120μm以下。也就是，氧化膜2的厚度优选为50μm至120μm，或者更优选在从50μm至100μm的范围内。结果，能够向铝合金基材1赋予适当的遮热性/隔热性。
如果氧化膜2变厚，对于该部分，用于氧化膜2成长的时间变长，因而在具有较低热传导率和较低体积比热容的氧化膜2的情况下，氧化膜2越薄越有效率的。待被处理的组分优选在阳极氧化处理之前经受阳极氧化处理面的诸如水洗净、脱脂和电解蚀刻等的预处理，其在处理之后从处理液中取出且用水清洗和干燥。氧化膜2的实际膜厚度优选主要通过时间或电流密度来控制，从而具有满足预定性能的膜厚度。
此外，为了获得比氧化膜2的隔热性和遮热性高的隔热性和遮热性，需要较低的热传导率和较低的体积比热容。根据以下式(1)，从密度ρ、比热Cs和热扩散率α计算热传导率λ。体积比热容是密度和比热的乘积。由于比热是物质固有的值，因此为了使热传导率和体积比热容较低，需要使将与两者相乘的密度较低。
λ＝α×Cs×ρ (1)
如果纯铝经受阳极氧化，则热传导率变为2.6[W/m·K]，且体积比热容变为2.5[×103kJ/m3·K]，这两者均是极大的。因而，通过改变电解处理条件而扩大纳米级空孔，热传导率能够降低至1.2[W/m·K]且体积比热容能够降低至2.0[×103kJ/m3·K]的程度。
然而，使体积比热容降低是极其重要的，体积比热容是热量能够容易存留在氧化膜2中的主要因素。
这里，将简要说明根据本实施方式的硅组分3。
首先，将说明硅组分3的在氧化膜2的厚度方向上的长度。
硅组分3的在氧化膜2的厚度方向上的平均长度为1μm以上，优选为3μm以上，或者更优选为5μm以上。此外，硅组分3的在氧化膜2的厚度方向上的平均长度为40μm以下，优选为30μm以下，或者更优选为20μm以下。
如上所述，如果包含在铝系构件中的硅组分3的厚度方向上的平均长度为1μm以上，则抵抗周围的拉伸应力的单位面积的应力变大，且当形成氧化膜2时，容易在硅组分3的内部产生空隙3a。此外，如果硅组分3的厚度方向上的平均长度为40μm以下，则抵抗周围的拉伸应力的单位面积的应力变大，且当形成氧化膜2时，容易在硅组分3的内部产生开裂和空隙。
随后，将说明硅组分的量。
硅组分3的量为8wt％以上，优选为10wt％以上，或者更优选为11wt％以上。结果，硅组分3粗化，并且当形成氧化膜2时，容易在硅组分3的内部产生空隙3a。此外，硅组分3的量为30wt％以下，优选为25wt％以下，或者更优选为20wt％以下。如果硅组分3的量为30wt％以下，则获得了能够容易以优良的切削加工性等加工的铝合金基材1，这是实用的。
随后，将说明硅组分3的大小和形状。
硅组分3优选均匀存在于氧化膜2中。硅组分3的形状可以是球状的、椭圆形状的、长方形状的和针状的等。在这些形状中，硅组分3的比表面积越大，在形成氧化膜2时硅组分3越容易开裂，并且产生空隙3a的部位增多。因而，硅组分3的形状优选地为椭圆形状或针状。然而，沿与氧化膜的膜厚度方向大致正交的方向产生开裂，但是沿垂直方向延伸的大颗粒具有小的单位面积应力，且在某些情况下开裂的进展方向可以从一个方向偏移，但是开裂的产生得以表现，也就是，表现出了由空隙抑制热传导的抑制效果。
认为如果要产生开裂的位置处的单位面积应力处于特定程度以上则在硅组分3中产生开裂，但是硅组分3的大小/形状取决于硅含量而不同，铝合金基材1的热处理条件和组分是不均匀的。从容易产生开裂的观点出发，硅颗粒的扁平比越高，开裂的单位面积应力也就越高，这是有利的，但是如果该扁平比变高，热量传导所通过的路径也变长，则降低了产生开裂的意义。
因而，硅组分3的优选大小如下。
已知硅组分3的开裂以亚微米以上的间隔产生，由于在硅组分3的垂直方向上的比1μm小的厚度不容易产生开裂，因此该垂直方向上的厚度优选为1μm以上。此外，如果在该垂直方向上的厚度超过40μm，则相对于来自周围的拉伸应力的开裂产生面积变大(单位面积应力减小)，则不容易产生开裂。因而，该垂直方向上的厚度优选为40μm以下。
随后，将说明硅的含量。
在铝合金基材1中，主要根据硅含量使共晶Si和初晶Si的晶粒分散，结果具有诸如高耐磨耗性/滑动性/高温强度的特征。
因而，该类型的铝合金基材1用作用于诸如活塞和气缸盖等的发动机部件和用于诸如油泵等的在高温下滑动的机构组成部件的材料。铝合金基材1的硅含量优选为8.0wt％以上，这是实用的值，使得能够利用其特征。这是因为如果硅含量小于8.0wt％，则不仅不能表现出实用的高耐磨耗性/滑动性/高温强度，而且如果硅含量小，还会导致微细共晶硅，这使得在硅颗粒中难以产生开裂，不能期待遮热效果。
如果硅的量大，则开裂数多，但是具有高热传导率的硅与整体氧化膜2的比增大，热传导率在整个氧化膜2中提高。
此外，由于在硅中产生开裂的驱动力源自氧化膜2的体积膨胀，因此如果硅的量大，则相反地，氧化膜2的体积膨胀率降低，不容易产生开裂。因而硅含量优选为25wt％以下。
由于硅降低了切削加工性，该程度在实用方面也是优选的。更优选地，对于通常实用，硅含量最高达到大约20wt％。总之，特别地，Si含量优选为8wt％以上且25wt％以下，更优选为8wt％以上且20wt％以下。关于Si的大小，垂直方向上的厚度优选为1μm以上且40μm以下。
通过具有前述膜结构，氧化膜2的热传导率可以被设定为0.65[W/m·K]以下，体积比热容为1.00[×103kJ/m3·K]以下，密度为1.10[×103kg/m3]以下。结果，高隔热性/遮热性可以被赋予需要高隔热性/遮热性的金属组分。此外，通过提供如下氧化膜2，进一步改善氧化膜2的隔热性和遮热性，能够表现出高的隔热性和遮热性：该氧化膜2的热传导率被设定为0.60[W/m·K]以下、体积比热容为0.90[×103kJ/m3·K]以下且阳极氧化膜的密度为1.00[×103kg/m3]以下。而且，优选的是，氧化膜2的热传导率为0.60[W/m·K]以下、体积比热容为0.80[×103kJ/m3·K]以下且阳极氧化膜的密度为0.90[×103kg/m3]以下。
在本实施方式中，为了改善氧化膜2的孔隙率，除了硅组分3以外的组分可以包含在铝系构件1中。作为除了硅以外的组分，可以包含在将要形成氧化膜2时洗提的组分，也就是例如Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe等，可以包含它们中的一种或多种。如果所包含的这些组分合计为2.9wt％以上时，则在将要形成氧化膜2时洗提这些组分，这些组分所存在的部位变成氧化膜中的空隙2b，因而能够改善氧化膜中的孔隙率。Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe的合计更优选为3.0wt％以上，进一步优选为4.0wt％以上。需要说明的是，虽然没有特别限定这些组分的合计的上限，但优选为20.0wt％以下，进一步优选为11.0wt％以下。另外，除了这些组分之外，作为不可避免的杂质，可以包含在形成氧化膜时不溶解的不可溶解杂质，即Ti、Zr、Sn、Cr和Pb等的组分。剩余部分为Al。
在本实施方式中，借助于一次元发动机性能计算(one-dimensional engineperformance calculation)，分析相对于热传导率和体积比热容的图示热效率(参照图6中的图表)。
作为分析的结果，特别地，假定热传导率为0.65[W/m·K]以下且体积比热容为1.00[×103kJ/m3·K]以下，变化率超过0.1％pt，已知能够更加容易地表现出该效果。在0.1％pt以下的变化率的情况下，能够通过在实际机器基础上的其它因素取消改善边际(improvement margin)，且该改善边际不容易体现为数值，因而，0.1％pt以上被设定为基准。在0.70[W/m·K]的热传导率的情况下，对于1.00[×103kJ/m3·K]和1.10[×103kJ/m3·K]这两个体积比热容，变化率为0.1％pt，且不会表现出体积比热容的降低效果。特别是，从图6的结果可知，可以推测，如果体积比热容为0.80[×103kJ/m3·K]以下，则所有热传导率均变为0.65[W/m·K]以下，会得到难以在实际机器基础上取消的0.12％pt左右的热效率变化率。
从前述结果，优选的是，热传导率为0.65[W/m·K]以下且体积比热容为1.00[×103kJ/m3·K]以下，更优选的是，能够进一步表现出体积比热容的降低效果的热传导率为大约0.60[W/m·K]以下且体积比热容为0.90[×103kJ/m3·K]以下，进一步优选的是，体积比热容为0.80[×103kJ/m3·K]以下，在这种情况下，能够良好地表现出如上所述的效果。
氧化膜2的比热根据合金的类型稍微变化，但是结果大约为0.83[×kJ/kg·K]。因而，为了具有1.00[×103kJ/m3·K]以下的体积比热容，氧化膜2的密度需要为1.1[×103kg/m3]以下。更优选地，为了具有0.90[×103kJ/m3·K]以下的体积比热容，氧化膜2的密度需要为1.00[×103kg/m3]以下。进一步优选的是，为了具有0.80[×103kJ/m3·K]以下的体积比热容，氧化膜2的密度需要为0.90[×103kg/m3]以下。含有合金成分的氧化铝的密度可以为5[×103kg/m3]左右，在此情况下，氧化铝的孔隙率为82％。
通过硫酸浴制得的氧化膜2的孔隙率通常大约为20％。如果包含有合金组分，则孔隙率变化，但是为了在氧化膜2中具有这种低密度，期望开发出新技术。通过降低氧化膜2的密度，如从上述式(1)显而易见的是，可以类似地减小热传导率，但是在该构思中，通过在硅组分3中产生开裂(空隙)3a并且形成直接存在于氧化膜2内的由溶解性金属造成的空隙2b，降低了热扩散率并且还降低了密度。
铝合金组分通常由铝和包含在铝中的杂质或添加剂构成。铝合金包括例如铝模铸材料、铝铸造材料和铝膨胀材料等。在铝合金组分中存在许多杂质或添加剂，但是为了具有1.10[×103kg/m3]以下的氧化膜2的密度，除了铝以外的金属组分的浓度需要被调整且经由本实施方式中的方法经受阳极氧化。
【试验例】
随后，将说明对硫酸浴的电解处理所使用的铝合金中的金属组分进行测量的试验例。
以下表1表示在硫酸浴的电解处理所使用的铝合金中除了铝以外的金属组分。通过DC电解法以恒定电流密度执行阳极氧化处理，从而形成35mm×15mm×2mm的氧化膜2的试验片。在15℃下且以300g/L的硫酸浓度、4.8A/dm2、持续40分钟进行阳极氧化处理。膜的膜厚度根据合金组分而不同且为68.7μm至92.4μm。
【表1】所使用的试验片的金属组分
符号*表示溶解性的金属成分
通过测量密度测量用的被切成10mm×10mm的试验片的质量、通过使用千分尺测量各边的长度且通过光学显微镜观察试验片的截面来测量膜厚度。从这些测量值计算膜的密度ρ。
通过使用示差扫描热量计的DSC法来计算比热Cs。式(1)用于热传导率λ的计算，通过激光闪光法(laser flash method)测量热扩散率α。通过使用辉光放电发射光谱分析装置(glow-discharge emission spectral analysis device)GDS从膜的表面进行基材内部的组分分析。在图7的图表中示出结果的示例。金属组分Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe等为可溶解金属组分，而Si及其它金属为不可溶解金属组分。在实施例1至实施例4中的合金组分的密度或者特别是以8wt％以上的硅含量、2.9wt％以上的溶解性的金属成分含量在铝合金表面上制得的膜的密度为1.10[×103kg/m3]以下。这是因为当使用可溶解金属时，该部分产生空孔，在作为不可溶解金属的Si颗粒中产生开裂，在其周围产生由膜的成长阻碍和体积膨胀所引起的空孔。
特别地，假定不可溶解的Si颗粒的垂直方向上的厚度为1μm以上且40μm以下，则获得了如下结构并由此减小了氧化膜2的热传导率：该结构中，降低了氧化膜2的热传导率的金属沿水平方向(与从膜的表面向膜的内部的热传导方向垂直的方向)分裂。
图4和图5示出了在表格1的实施例4中制造的氧化膜2的截面照片。这里，图4是光学显微镜照片，图5是SEM照片。在截面照片中，通过使试验片埋设有树脂且通过研磨试验片的表面来观察膜截面。从截面照片可知：大量地形成空隙2b和空隙3a，其中，空隙2b通过金属的溶解产生，空隙3a形成在作为金属的Si粒子中用于抑制氧化膜2的成长。然而，并未标记所有的空隙3a。
此外，如图5所示，确认的是：不可溶解的硅组分3的内部沿水平方向破断，其间存在空隙3a。然而，并未标记所有的空隙3a。该微结构抑制硅组分3中的热传导，结果减小了热传导率。在以下表2中所示比较例1和比较例2中，主要由于Si含量小且溶解性金属的合计含量也小，因此不能使密度为1.10[×103kg/m3]以下。
【表2】试验结果
此外，将在实施例1中在硫酸浓度300g/L、电流密度4.8A/dm2的条件下进行了阳极氧化处理的结果以及使用由同样的金属成分构成的试验片并在改变电流密度和硫酸浓度的条件下进行了阳极氧化处理的结果示于表3中。如表3所示，在电流密度为4.8[A/dm2]的情况下，膜密度为1.10[×103kg/m3]以下，但如果电流密度在该值以上，则即使改变硫酸浓度也无法使膜密度为1.10[×103kg/m3]以下。
【表3】改变电流密度和硫酸浓度的结果
随后，对于本发明的具有期望的低热传导率和低体积比热容的阳极氧化膜，将说明另一实施方式。在利用铝合金基材1难以达成获得具有低热传导率和低体积比热容的阳极氧化膜的目的的情况下，能够通过使用含有与铝合金基材1中所含的成分不同的成分的铝合金基材来形成氧化膜2。所使用的铝合金基材的形成方法包括电镀、热喷涂、沉积、嵌合和铸造等。在该情况下，除了与用于阳极氧化膜2的铝合金组分不同的铝合金基材1，可使用铁和钛金属的材料作为基材。
应用上述两个实施方式的铝系构件能够用作构成内燃机的燃烧室的构件。内燃机的燃烧室是例如由活塞10、气缸11和气缸盖12围成的部分(参照图8)。更具体地，内燃机的燃烧室为由活塞10的上表面、气缸11和气缸盖12的底面围成的部分。在活塞10、气缸11和气缸盖12中，通过使用本实施方式的铝系构件形成为使用铝系构件的组成部件的活塞10和气缸盖12，能够改善这些组成部件的耐久性和隔热性。能够通过在缸体13中铸造由铸铁制成的气缸套筒14来形成该类型的气缸11。
除此之外，在不使用气缸套筒14的无套筒内燃机的情况下，例如缸体13的孔内表面变成气缸11。因此，通过将本实施方式中的铝系构件用于孔内表面，能够改善耐久性、隔热性和滑动性等。当铝系构件用于孔内表面时，可以同时形成镀膜或热喷涂膜。
适用于本发明的应用的具有燃烧室壁表面的其它组成部件包括由铝合金制成的活塞、由镁合金制成的活塞、铁系活塞、由铝合金制成的气缸、铁系气缸、由铁制成的套筒、由铝制成的套筒、铁系阀和钛系阀等。通过使用电镀、热喷涂或沉积，可以沿着组成部件的表面形状形成氧化膜2。
此外，铝合金基材1的形状当应用在气缸中以便装配在气缸中时形成为具有环形状，而如果应用在除了燃烧室以外的进气/排气通路中时，仅需要沿着通路形状铸造在组成部件中。图8示出了环状铝合金被铸造或压力装配于燃烧上部的截面。
此外，在本发明适用于气缸体13的燃烧室的内侧的情况下，如果通过使由铝合金制成的气缸体自身阳极氧化而形成氧化膜2的方法且如果金属组分与气缸体13不同，则本发明可以形成为与气缸体13不同的组成部件，使得本发明可以铸造或压力装配在气缸11中。
此外，如果本发明被适用于与燃烧气体接触的表面，仅需要将本发明应用于包括与气缸体13的活塞环15接触的表面的整个表面或仅应用于不产生接触的燃烧上部(例如燃烧室的面对气缸盖的表面)。此外，还可以将铝合金(铝硅系的)热喷涂到由铝合金制成的气缸体13，且随后施加阳极氧化。结果，能够形成在与铝合金基材1所需的机械功能不同的热特性方面有特殊性质的氧化膜2。
如上所述，如果通过使用根据本实施方式的铝系构件来形成构成内燃机的构件，则由于根据本实施方式的铝系构件实现低热传导率和低体积比热容，因此能够改善内燃机的热效率。
此外，在根据本实施方式的铝系构件的表面结构中，作为封孔处理工序，可以通过应用一般的封孔处理来对氧化膜2的表面侧的孔进行塞堵。作为该封孔处理，可以引用强碱性封孔浴、沸水封孔和镍盐封孔等。
在根据本发明的实施方式中，作为封孔处理工序，使得封孔液沉积在铝系构件的氧化膜的表面上，由此利用封孔液浸透氧化膜的空孔。封孔液进入氧化膜中的空孔且在空孔中形成化合物。特别地，封孔液主要进入氧化膜的纳米大小的空孔且形成化合物。
结果，由于通过密封产物封孔了空孔，因此热量不再从铝系构件的表面容易地传导至氧化膜2的内部，由此能够改善隔热性/遮热性。此外，即使腐蚀性物质附着到铝系构件的表面，由于腐蚀性物质不容易通过孔被传递至氧化膜2的内部，因此能够改善耐久性。
在使用强碱封孔浴的封孔处理过程中，优选的是，在具有氧化膜2的铝系构件上涂覆或喷涂处理液或者将铝系构件浸渍在处理液中，将构件保持在空气中，随后用水清洗并干燥。此外，优选的是，将具有氧化膜2的铝系构件浸渍在处理液中且在0.5分钟或更久以后从处理液中取出，随后用水清洗并干燥。通过涂覆或喷涂的封孔处理方法能够进行局部封孔处理。
因而，如在大型组成部件的处理的情况下，在处理中不需要用于浸渍大型组成部件的大型槽。
根据基于本发明的铝系构件的表面结构，由于空隙3a形成在硅组分3的内部，因此难以受到封孔处理影响。在通常封孔处理中，在氧化膜中存在的氧化铝被改变成水合物，通过氧化铝的体积膨胀来充填空孔。这里，空隙3a存在于硅组分3的内部，由于硅组分3周围(几乎)不存在氧化铝，所以即使进行封孔处理等也不容易填充空隙3a。
除此之外，作为用于塞堵氧化膜2的表面中的空孔的方法，除了上述方法之外，还可以进行封孔处理或二氧化硅涂覆。例如，如果通过如上所述的方法进行封孔处理，则塞堵了在硅组分3的周围形成的空隙，但是由在硅组分3中的开裂产生的间隙大，且其湿润性不同，因而不会被塞堵。因而，在维持低密度膜的同时，可以向氧化膜2赋予隔热性、遮热性和耐腐蚀性。
此外，在本实施方式中，在由前述方法制造的氧化膜2上还可以形成经受DC-AC叠加的电解处理的致密氧化膜2，或者可以通过制造经受封孔处理的诸如聚硅氮烷的二氧化硅膜来执行封孔。结果，增强了氧化膜2的强度，封闭了表面中的纳米空孔和微米空孔，能够获得平滑的膜表面，因而防止了燃料的附着或未燃烧物的固着，使得难以出现具有高隔热性/遮热性的干扰和燃烧气体的流动。此外，通过具有许多AD-DC叠加层和DC层，能够补偿强度降低。借助于封孔处理和聚硅氮烷，优先执行垂直方向上的封孔，并且不是通过填充沿水平方向产生的硅中的开裂(这是封孔处理所不期望的)而执行，能够形成更高效的膜。
在前述实施方式中，存在于硅组分3中的空隙3a假定沿与氧化膜2的厚度方向大致正交的方向延伸，但是本发明不限于该“大致正交”，而是可以自然地沿相对于与氧化膜2的厚度方向正交的方向倾斜的方向延伸，总之，需要理解的是，空隙3a延伸的方向是与氧化膜2的厚度方向不同的方向。
已说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式，而是能够基于本发明的技术构思进行各种变形和改变。
【附图标记的说明】
1 铝合金基材(铝系构件)
2 阳极氧化膜
2a 空孔
2b 空隙
3 硅组分
3a 空隙
10 活塞
11 气缸
12 气缸盖
13 气缸体
14 气缸套筒
15 活塞环

Claims (12)

1.一种铝系构件的表面结构，所述铝系构件至少包含硅组分，其中，在所述铝系构件的表面设置多孔质的氧化膜，所述氧化膜至少具有：空孔，所述空孔沿所述氧化膜的厚度方向从所述氧化膜的表面朝向内部延伸；以及空隙，所述空隙存在于所述硅组分的内部并沿与所述氧化膜的厚度方向大致正交的方向延伸。
2.根据权利要求1所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
在所述铝系构件中包含的Si为8.0wt％以上，包含的Cu、Ni、Mg、Mn、Zn和Fe的合计为2.9wt％以上，剩余部分包括铝和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述空隙的在所述氧化膜的厚度方向上的平均长度大于所述空孔的平均直径。
4.根据权利要求3所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
包含在所述铝系构件中的所述硅组分的在所述氧化膜的厚度方向上的长度为1μm以上且40μm以下。
5.根据权利要求4所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述铝系构件包含8wt％以上且30wt％以下的所述硅组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述铝系构件包含当生成所述氧化膜时被洗提到处理液中的组分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述氧化膜的密度为0.6×103kg/m3以上且1.1×103kg/m3以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述氧化膜的密度为0.9×103kg/m3以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述氧化膜的孔隙率为70％以上且90％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述氧化膜的热传导率为0.65W/m·K以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
所述空孔由密封产物封孔。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的铝系构件的表面结构，其特征在于，
由所述铝系构件形成构成内燃机的构件。
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