CN110872721B - 有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机 - Google Patents

有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机 Download PDF

Info

Publication number
CN110872721B
CN110872721B CN201910757939.5A CN201910757939A CN110872721B CN 110872721 B CN110872721 B CN 110872721B CN 201910757939 A CN201910757939 A CN 201910757939A CN 110872721 B CN110872721 B CN 110872721B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anodic oxide
oxide film
layer
anodic
molded body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910757939.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110872721A (zh
Inventor
饭塚建兴
吴松竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Isuzu Motors Ltd
Original Assignee
Isuzu Motors Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isuzu Motors Ltd filed Critical Isuzu Motors Ltd
Publication of CN110872721A publication Critical patent/CN110872721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110872721B publication Critical patent/CN110872721B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F3/00—Pistons 
    • F02F3/0084—Pistons  the pistons being constructed from specific materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供具有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机。该制造方法是制造具有更不易产生剥离的如下的阳极氧化皮膜的金属成型体的方法，该阳极氧化皮膜是在电解液中对至少在表面包含Al系材料的成型体即基材实施阳极氧化处理而在所述基材的所述表面上形成的，该方法按以下顺序进行以下工序：一边使电流密度提高一边实施阳极氧化处理，以形成包含所述阳极氧化皮膜的最表面的表层的工序；以及一边使电流密度降低一边实施阳极氧化处理，以形成与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置的所述阳极氧化皮膜的底部层的工序。

Description

有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机
技术领域
本发明涉及具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法、具有阳极氧化皮膜的金属成型体、活塞及内燃机。
背景技术
作为提高至少在表面包含包括单体的铝(Al)及铝合金等的Al系材料的成型体的耐腐蚀性及耐磨损性的方法，已知有在上述成型体的包含Al系材料的表面上形成多孔氧化铝阳极氧化皮膜的方法。多孔氧化铝阳极氧化皮膜有时在内燃机用的活塞等的、要求较高的强度及隔热性的用途中使用。
将作为阳极的上述Al系材料的成型体及作为阴极的铅板等浸渍于包含酸的电解液中，对两极间进行通电，由此制作多孔氧化铝阳极氧化皮膜。这时，上述酸使Al系材料局部性地溶解，另一方面，上述通电使氧化皮膜从Al系材料生长，由此形成在以氧化铝为主要成分的皮膜内具有多个细孔的、多孔性的阳极氧化皮膜。
已知，这时，能够通过一边改变电解液的种类和通电条件一边形成阳极氧化皮膜，制作具有阳极氧化皮膜的细孔密度或细孔径等不同的多个层的阳极氧化皮膜。
例如，在专利文献1中记载了，对于Al系材料，在进行第一通电而形成阳极氧化皮膜的第一层之后，进行将电流量进一步增多的第二通电而形成阳极氧化皮膜的第二层的方法。根据专利文献1，这样制作的阳极氧化皮膜，细孔径更小的致密的第一层形成于表层部，因此具有使阳极氧化皮膜的表面更平滑等效果。
另外，在专利文献2中记载了，对于Al系材料，在通过交直流叠加电解形成阳极氧化皮膜的第一层之后，通过直流电解形成阳极氧化皮膜的第二层的方法。根据专利文献2，这样制作的阳极氧化皮膜中，随机地取向的细孔形成于表层部，因此具有提高Al系材料的耐腐蚀性等效果。
并且，在本发明的发明人中的一人所著的非专利文献1中记载了，对于Al系材料，使用硫酸、草酸及磷酸电解液，通过外加电压对细孔间距离(隔室(cell)尺寸)和细孔径阶段性地进行控制，形成具有两层以上的多层多孔结构的氧化铝阳极氧化皮膜的阶段性阳极氧化法。根据非专利文献1，通过一边改变电解液和外加电压的组合一边形成氧化铝阳极氧化皮膜的各层，能够对氧化铝皮膜的隔室尺寸和细孔径按每层1～10倍或1/2～1/5的落差进行控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256778号公报
专利文献2：日本特开2015-194149号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Z.Kure-Chu等、ECS Journal of Solid State Science andTechnology，Vol.5，No.5，p285-292，2016.05.
发明内容
发明要解决的问题
要求内燃机用的活塞等中使用的材料具有长期的耐久性。但是，根据本发明发明人们的研究，通过专利文献1及专利文献2等中记载的方法制作的阳极氧化皮膜易于产生剥离，耐久性并不充分。另外，对于非专利文献1中记载的阶段性阳极氧化法，由于利用单独的酸溶液，因此利用多个电解槽进行处理很费功夫，可预料到在实用方面生产效率差。
本发明的目的在于，提供制造具有更不易产生剥离的阳极氧化皮膜的金属成型体的方法、通过该方法制作的具有阳极氧化皮膜的金属成型体、以及包含作为该金属成型体的活塞的内燃机。
解决问题的方案
一个方式的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法是制造具有如下的阳极氧化皮膜的金属成型体的方法，该阳极氧化皮膜是在电解液中对至少在表面包含Al系材料的成型体即基材实施阳极氧化处理而在所述基材的所述表面上形成的。上述方法按以下顺序进行以下工序：一边使电流密度提高一边实施阳极氧化处理，以形成包含所述阳极氧化皮膜的最表面的表层的工序；以及一边使电流密度降低一边实施阳极氧化处理，以形成与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置的、所述阳极氧化皮膜的底部层的工序。
另外，一个形态的金属成型体是具有至少在表面包含Al系材料的成型体即基材、以及在所述基材的表面上形成的阳极氧化皮膜的金属成型体。所述阳极氧化皮膜具有：表层，包含所述阳极氧化皮膜的最表面；以及底部层，与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置，随着靠近所述基材侧而细孔径逐渐减小。
另外，一个形态的内燃机用的活塞是具有上述的阳极氧化皮膜的金属成型体。
另外，一个形态的内燃机具有上述的活塞。
发明效果
根据本发明，能够提供制造具有更不易产生剥离的阳极氧化皮膜的金属成型体的方法、通过该方法制作的具有阳极氧化皮膜的金属成型体、以及包含作为该金属成型体的活塞的内燃机。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法的、例示性的工序的流程图。
图2是表示另一实施方式所涉及的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法的、例示性的工序的流程图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，以下说明的实施方式是一例，本发明不限于该实施方式。
[第一实施方式]
图1是表示一实施方式所涉及的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法的、例示性的工序的流程图。
如图1所示，本实施方式所涉及的方法具有：形成阳极氧化皮膜的表层的工序(工序S110)、以及形成阳极氧化皮膜的底部层的工序(工序S130)。
(形成阳极氧化皮膜的表层的工序(工序S110))
在本工序中，在浸渍了至少在表面包含Al系材料的成型体即基材和作为阴极的金属体的电解液之中，一边提高电流密度一边通电，对所述基材实施阳极氧化处理。上述阳极氧化处理时的通电可以是直流也可以是交流，但优选为直流。
通过上述阳极氧化处理，以氧化铝为主体的多孔状的阳极氧化皮膜形成于基材的表面。阳极氧化皮膜通常具有密布有大致六角柱状的隔室的形状，该隔室在中心部具有沿皮膜的厚度方向形成的细孔。另外，阳极氧化皮膜在形成有上述细孔的多孔层与基材之间具有未形成细孔的阻挡层。
在此，在本工序中，一边提高电流密度，一边对上述基材实施上述阳极氧化处理。
上述电流密度只要在本工序的结束时间点成为比本工序的开始时间点更高的密度即可，但优选连续地进行提高。通过使电流密度连续地提高，能够在本工序中形成的包含阳极氧化皮膜的最表面的层(表层)内使细孔径连续地变化，从而使得细孔径断续地变化的界面不易形成。因此，通过使电流密度连续地提高，能够抑制以上述细孔径断续地变化的界面为切剖面的、表层的层内剥离。
此外，在本说明书中，使电流密度或电压连续地提高或者降低(或随时间变化)，是指电流密度或电压随时间平滑地变化，在处理中不会较大地变化，例如，是指以横轴为自各工序的从处理开始时起的经过时间、纵轴为各时间点的电流密度或电压的方式，按经过时间描绘电流密度或电压而图表化时，能够得到连续的直线状或曲线状的图。
优选使上述电流密度从0(A/dm2)提高至规定的电流密度。由此，能够使阳极氧化皮膜的最表面上的细孔径更小，从而形成更致密的表面层。另外，优选上述电流密度在本工序结束时为35(A/dm2)以下，更优选为30(A/dm2)以下。由此，能够在表层的基材侧使细孔径更大而提高孔隙率，在保持阳极氧化皮膜的强度的同时，进一步提高皮膜的隔热性。
关于此时的电压，优选在本工序刚刚开始之后为0(V)。由此，能够使阳极氧化皮膜的最表面上的隔室尺寸更小，从而形成更致密的表面层。另外，优选在本工序期间连续地提高上述电压。由此，能够对表面层中的细孔间距离以随着靠近基材侧而变大的方式进行控制，能够进一步提高皮膜的强度，且更不易产生皮膜的剥离。能够通过电流密度及电解液的组合，对上述电压的提高进行控制。另外，对于上述电压，优选限制为370(V)以下，更优选为200(V)以下。由此，能够抑制皮膜的烧焦和剥离，能够在表层的基材侧使隔室尺寸更大而提高孔隙率，进一步提高阳极氧化皮膜的隔热性。
上述基材是至少在表面包含Al系材料的成型体。上述基材只要在表面包含上述Al系材料即可，但也可以是其整体由上述Al系材料构成的成型体。
上述Al系材料只要是包含Al的材料，且在电解液中通电时作为阳极发挥作用，形成阳极氧化皮膜的材料即可。
例如，从强度优异的观点来看，上述Al系材料可以设为Al-Si系过共晶合金。上述Al-Si系过共晶合金是包含铝(Al)及硅(Si)的合金(Al-Si系合金)，是Si的含量比共晶点时多的、过共晶的合金。可以将Si的含量设为10.5质量％以上且30.0质量％以下。相对于上述Al-Si系过共晶合金的全部质量，可以将Si的含量设为10.5质量％以上且20.0质量％以下，优选设为10.5质量％以上且15.0质量％以下，更优选设为10.5质量％以上且13.0质量％以下，进一步优选设为11.0质量％以上且13.0质量％以下。
上述Al-Si系过共晶合金也可以包含Al及Si以外的元素。上述Al-Si系过共晶合金可包含的元素的例子包括：铜(Cu)、镍(Ni)及镁(Mg)等。
对于上述Al-Si系过共晶合金中的上述Cu、Ni及Mg的含量，能够根据金属成型体的用途等适当设定。例如，相对于上述Al-Si系过共晶合金的全部质量，可以将Cu的含量设为1.0质量％以上且6.0质量％以下，将Ni的含量设为1.0质量％以上且3.5质量％以下，将Mg的含量设为0.1质量％以上且1.0质量％以下等。
此外，若在上述Al-Si系过共晶合金中的上述Cu的含量较多的情况下，以恒定电流实施阳极氧化处理，则皮膜的表面易于溶解于电解液，皮膜的脱落也易于产生。但是，根据本实施方式所涉及的方法，即使使用Cu的含量较多的Al系材料，也不易产生皮膜的溶解或皮膜的脱落。这可以认为是由于通过硼酸离子及铵离子的导入，改善了皮膜的耐腐蚀性和强度，抑制了皮膜溶解和剥离。
能够通过发射光谱分析法等公知的方法，测定Al系材料中的各元素的比率。
例如，能够使以规定的比例含有Al系材料中应包含的元素的合金熔液冷却或加压凝固，来制作上述基材。对于上述合金熔液中的上述各元素的比率，例如设为与上述的各元素的组成相同即可。对于上述合金熔液，既可以将单独地准备的上述各元素加热而使彼此熔解来制作，也可以使由JIS H5202(2010年)规定的AC8A、AC9A及AC9B等标准品溶解来制作。
这时，能够通过将上述合金熔液倒入具有内燃机用的活塞的形状的模具并使其冷却或加压凝固，将上述Al-Si系过共晶合金成型为所希望的形状(例如，内燃机用的活塞的形状)。在上述成型法之中，从容易避免组织的微细化和铸造缺陷的观点来看，优选加压凝固。
对于作为上述阴极的金属体，只要是能作为阳极氧化处理中的阴极使用的金属体即可，设为铅板及石墨板等即可。
对于上述电解液，可以设为含有有机酸或无机酸的水溶液。上述有机酸只要是阳极氧化处理中通常使用的有机酸，例如具有两个以上的羧基的有机酸即可。这样的有机酸的例子包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸等，在这些之中，优选草酸及柠檬酸。上述无机酸只要是阳极氧化处理中通常使用的无机酸，例如硫酸、磷酸及硝酸等即可。上述电解液可以仅含有这些之中的一种酸，也可以是含有多种酸的混合酸溶液。
从进一步提高形成的阳极氧化皮膜的强度的观点来看，优选上述电解液为含有硼酸离子及铵离子的无机酸系混合酸溶液，并且优选上述电解液为含有硼酸离子及铵离子的硫酸系混合酸溶液。
硼酸离子能够使阳极氧化皮膜的细孔密度降低，从而进一步提高阳极氧化皮膜的强度。在此，对于硼酸离子，不特别地进行限定，是硼酸离子及四硼酸离子等即可。
此外，在电解液中使用硫酸时等，特别是外加电压较高(约70V以上)时，阳极氧化皮膜有时按每个隔室分离而成为纳米管状的皮膜，从而阳极氧化皮膜的强度降低(起粉现象)。可以认为，由于来源于硫酸的硫原子(S)被导入到阳极氧化皮膜，在隔室边界部将氧化铝(Al2O3)的氧原子(O)置换，由此产生该现象。相对于此，若电解液含有硼酸离子，则不易产生起粉现象，由此也能够进一步提高阳极氧化皮膜的强度。可以认为这或许是由于，具有与Al离子相同的价数的硼原子(B)抑制向阳极氧化皮膜中的S的导入，从而改善皮膜的强度。
从上述观点来看，优选电解液中的硼酸离子的浓度为0.001mol/L以上且2.0mol/L以下，更优选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下。若上述硼酸离子的浓度为0.01mol/L以上，则能够通过上述的作用，进一步提高阳极氧化皮膜的强度。特别地，若上述硼酸离子的浓度为0.5mol/L以下，则不易产生最表面层的剥离，因此能够使多孔皮膜的生长速度更快。
铵离子作为电解液中的pH缓冲剂而发挥作用，能够抑制由酸造成的已形成的阳极氧化皮膜的溶解，从而进一步提高阳极氧化皮膜的强度。此外，特别是在电解液中使用腐蚀性高的硫酸等时等易于产生上述已形成的阳极氧化皮膜的溶解。因此，当在电解液中使用硫酸等时等，铵离子带来的上述固化作用较明显。
从上述观点来看，优选电解液中的铵离子的浓度为0.001mol/L以上且1.0mol/L以下。若上述铵离子的浓度为0.001mol/L以上，则能够通过上述的缓冲作用，进一步提高阳极氧化皮膜的强度。若上述铵离子的浓度为1.0mol/L以下，则电解液不易向碱性侧转变，阳极氧化皮膜的生长性(生长速度)不易因铵离子而受损。
另外，上述铵离子与硼酸离子的浓度比(铵离子的浓度相对于硼酸离子的浓度之比)优选为1以上且10以下，更优选为2以上且8以下。若上述浓度比在该范围内，则易于获得皮膜的生长速度与皮膜的强化效果的平衡。若上述浓度比为2以上，则能够抑制已形成的阳极氧化皮膜的化学溶解，从而进一步提高阳极氧化皮膜的强度。若上述浓度比为8以下，则电解液不易向碱性侧转变，阳极氧化皮膜的生长性(生长速度)不易因铵离子而受损。
通过本工序，能够形成更致密的表层。上述表层能够提高具有阳极氧化皮膜的金属成型体的耐磨损性及强度等。
另外，通过本工序，能够在基材侧使细孔径更大而提高孔隙率，形成进一步提高了阳极氧化皮膜的隔热性的表层。在上述表层中，进一步减小与在基材侧相接的其他层(底部层等)之间的界面处的、层之间的细孔径之差，从而能够抑制以表层与上述其他层之间的界面为切剖面的、表层的剥离。
(形成阳极氧化皮膜的底部层的工序(工序S130))
在本工序中，在形成了上述表层之后，一边使电流密度降低，一边对上述基材实施上述阳极氧化处理。上述阳极氧化处理时的通电可以是直流也可以是交流，但优选为直流。
本工序中形成的阳极氧化皮膜的层(底部层)是一边使电流密度降低一边形成的，因此随着靠近基材侧而细孔径变小。另外，若一边使电流密度降低一边形成，则随着时间推移而发热量变小，由酸造成的溶解也变小，由此也使得随着靠近基材侧而细孔径变小。因此，在本工序中，能够形成在表层侧具有较大的细孔径、且随着靠近基材侧而细孔径逐渐减小的底部层。
这样的底部层能够在基材侧减小细孔径而使细孔壁更厚。由此，对于底部层，能够扩大底部层与基材之间的界面处的接触面积而提高底部层的基材侧端部与基材之间的密接性，从而抑制阳极氧化皮膜从基材剥离。或者，对于底部层，能够扩大底部层与活性层之间的界面处的接触面积而提高底部层的基材侧端部与活性层之间的密接性，从而抑制多孔层从活性层剥离。
上述电流密度只要在本工序的结束时间点成为比本工序的开始时间点更低的密度即可，但优选连续地进行降低。由此，能够在底部层内使细孔径连续地变化，因此能够抑制以细孔径断续地变化的界面为切剖面的、底部层的层内剥离。
上述电流密度在本工序的开始时，可以是与形成表层的工序的结束时的电流密度相同的大小，也可以是与之不同的大小。
此外，在本工序中同样地，优选在本工序期间连续地提高上述电压。由此，能够对底部层中的细孔间距离以随着靠近基材侧而变大的方式进行控制，能够进一步提高皮膜的强度，且更不易产生皮膜的剥离。能够通过电流密度及电解液的组合，对上述电压的提高进行控制。另外，在本工序中同样地，优选此时的电压限制为370(V)以下，更优选为200(V)以下。由此，能够抑制皮膜的烧焦和剥离，能够在表层的基材侧使隔室尺寸更大而提高孔隙率，进一步提高阳极氧化皮膜的隔热性。
对于本工序中使用的电解液及作为阴极的金属体，可以使用与形成表层的工序相同的电解液及金属体。优选在相同的反应槽内，连续地进行形成表层的工序和本工序。
通过本工序，在底部层中，在基材侧使细孔壁更厚而扩大与基材(或活性层)之间的接触面积，从而抑制阳极氧化皮膜从基材(或活性层)剥离，通过形成这样的底部层能够提高形成的阳极氧化皮膜的强度。另外，在上述底部层中，进一步减小与在表层侧相接的其他层之间的界面处的、层之间的细孔径之差，从而能够抑制以底部层与上述其他层之间的界面为切剖面的、表层的剥离。
(其他)
也可以在上述形成阳极氧化皮膜的底部层的工序之后，通过公知的方法对表层实施封孔处理。由此，能够使细孔气密来抑制液体(将金属成型体作为内燃机用的活塞使用时的、燃烧用的燃料等)的渗透，从而易于维持阳极氧化皮膜的隔热性。
另外，优选在形成表层的工序和形成底部层的工序期间连续地使阳极氧化处理时的电压提高。由此，能够在表层与底部层之间使细孔间距离也连续地变化，能够更有效地抑制以表层与底部层之间的界面为切剖面的、表层的剥离。
(具有阳极氧化皮膜的金属成型体)
通过上述工序，能制造具有作为由Al系材料构成的成型体的基材、以及在所述基材的表面上形成的阳极氧化皮膜的金属成型体。上述阳极氧化皮膜具有：包含阳极氧化皮膜的最表面的表层；以及与阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置的、随着靠近基材侧而细孔径逐渐减小的底部层。
上述表层是密布隔室尺寸较小的隔室而成的层，是密布具有更小的细孔径的多个细孔而形成有致密结构的皮膜的层。优选上述表层是细孔间距离为40nm以上且60nm以下、并且细孔径为2nm以上且10nm以下的层。另外，优选上述表层是厚度为5μm以上且20μm以下的层。
上述底部层是具有隔室尺寸更大的隔室的层，是具有随着靠近基材侧而细孔径逐渐减小的、数量更少的细孔的层。优选上述底部层是细孔间距离为400nm以上且700nm以下、并且细孔径为40nm以上且100nm以下的层。另外，优选上述底部层是厚度为2μm以上且10μm以下的层。
此外，上述表层及底部层的细孔间距离是通过FE-SEM(Field Emission ScanningElectron Microscope，场发射扫描电子显微镜)及TEM(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)的剖面观察测定的平均值。另外，上述表层及底部层的细孔径是通过FE-SEM及TEM剖面观察测定的平均细孔径。另外，上述表层及底部层的厚度是通过FE-SEM剖面观察测定的平均厚度。在本实施方式中，也有时在表层与底部层之间未产生明确的界面，这时，只要将细孔尺寸和隔室尺寸较大地变化的点设为表层与底部层之间的界面即可。
优选上述阳极氧化皮膜的膜厚为100μm以上且500μm以下。若上述膜厚为100μm以上且500μm以下，则能够充分地提高阳极氧化皮膜的强度及隔热性等。
另外，上述阳极氧化皮膜也可以在表层或底部层的内部，具有被二氧化硅(SiO2)覆盖的硅(Si)微粒。上述Si微粒是对Al-Si系过共晶合金进行成型时不可避免地生成的初晶Si的微晶。在进行用于形成各层的阳极氧化处理时，Si微粒也通过通电被氧化而在表面形成致密的二氧化硅薄膜。但是，二氧化硅的绝缘性较高，因此Si微粒的内部未被氧化。上述二氧化硅提高Si微粒与构成各层的氧化铝之间的密接性，从而提高阳极氧化皮膜的强度。另外，上述二氧化硅的绝热性较高，因此提高阳极氧化皮膜的隔热性。
可以将上述金属成型体设为内燃机用的活塞。
从进一步抑制热量从燃烧室内向活塞内部传递而导致的冷却损失的观点来看，对于上述内燃机用的活塞，优选至少在形成活塞的顶面的壁面或形成燃烧室的壁面的一部分上具有上述阳极氧化皮膜，更优选在形成活塞的顶面的壁面或形成燃烧室的壁面的整个面上具有上述阳极氧化皮膜。这时，上述阳极氧化皮膜可以形成活塞的最外层，也可以在上述阳极氧化皮膜的表面上形成其他的皮膜。
上述内燃机用的活塞可以是汽油发动机用活塞也可以是柴油发动机用活塞，但在具有燃烧室更大而更易于产生冷却损失的问题这一特性的柴油发动机用活塞中，能更明显地观察到上述金属成型体的高隔热效果所带来的油耗的降低。
[第二实施方式]
图2是表示另一实施方式所涉及的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法的、例示性的工序的流程图。
如图2所示，本实施方式所涉及的方法具有：形成阳极氧化皮膜的表层的工序(工序S110)、形成阳极氧化皮膜的中间层的工序(工序S120)、以及形成阳极氧化皮膜的底部层的工序(工序S130)。
(形成阳极氧化皮膜的表层的工序(工序S110))
本工序能与第一实施方式同样地进行，因此省略详细的说明。
(形成阳极氧化皮膜的中间层的工序(工序S120))
在本工序中，在形成上述表层之后，一边将电流密度控制为经设计的分布图(pattern)，一边对上述基材实施上述阳极氧化处理。上述阳极氧化处理时的通电可以是直流也可以是交流，但优选为直流。对于上述电流密度的分布图，不特别地进行限定，任意地设定即可。
在本工序中形成的阳极氧化皮膜的层(中间层)具有根据电流密度而沿着阳极氧化皮膜的厚度方向受到控制的细孔径。因此，在本工序中，能够根据上述电流密度的分布图，形成具有符合所制造的金属成型体的用途的形状的细孔的中间层。
在本工序中同样地，优选使上述电流密度连续地随时间变化。由此，能够抑制以细孔径断续地变化的界面为切剖面的、中间层的层内剥离。
优选上述电流密度在本工序的开始时，是与形成表层的工序的结束时的电流密度相同的大小，但也可以在形成表层的工序的结束时的电流密度的上下20％(优选为10％)左右的范围内变动。由此，能够进一步减小表层与中间层之间的界面处的两层间的细孔径之差，抑制以表层与中间层之间的界面为切剖面的、表层的剥离。
另外，优选上述电流密度在本工序的结束时，是与形成底部层的工序的开始时的电流密度相同的大小，但也可以在形成底部层的工序的开始时的电流密度的上下20％(优选为10％)左右的范围内变动。由此，能够进一步减小中间层与底部层之间的界面处的两层间的细孔径之差，抑制以中间层与底部层之间的界面为切剖面的、中间层的剥离。
此外，在本工序中同样地，优选在本工序期间连续地提高上述电压。由此，能够对中间层中的细孔间距离以随着靠近基材侧而变大的方式进行控制，能够进一步提高皮膜的强度，且更不易产生皮膜的剥离。另外，在本工序中同样地，优选此时的电压限制为370(V)以下，更优选为200(V)以下。由此，能够抑制皮膜的烧焦和剥离，能够在中间层的基材侧使隔室尺寸更大而提高孔隙率，进一步提高阳极氧化皮膜的隔热性。
对于本工序中使用的电解液及作为阴极的金属体，可以使用与形成表层的工序相同的电解液及金属体。优选在相同的反应槽内，连续地进行形成表层的工序和本工序。
(形成阳极氧化皮膜的底部层的工序(工序S130))
本工序能与第一实施方式同样地进行，因此省略详细的说明。
(其他)
在本实施方式中同样地，也可以在上述形成阳极氧化皮膜的底部层的工序之后，通过公知的方法对表层实施封孔处理。由此，能够使细孔气密来抑制液体(将金属成型体作为内燃机用的活塞使用时的、燃烧用的燃料等)的渗透，从而易于维持阳极氧化皮膜的隔热性。
另外，在本实施方式中同样地，优选在形成表层的工序、形成中间层的工序、以及形成底部层的工序期间，连续地使阳极氧化处理时的电压提高。由此，能够在表层、中间层及底部层之间使细孔间距离也连续地变化，能够进一步抑制以表层与中间层之间的界面为切剖面的表层的剥离、或以中间层与底部层之间的界面为切剖面的中间层的剥离。
(具有阳极氧化皮膜的金属成型体)
通过上述工序，能制造具有作为由Al系材料构成的成型体的基材、以及在所述基材的表面上形成的阳极氧化皮膜的金属成型体。上述阳极氧化皮膜具有：包含阳极氧化皮膜的最表面的表层、与活性层或基材相接地配置的、随着靠近基材侧而细孔径逐渐减小的底部层、以及配置于表层与底部层之间的中间层。
上述表层及底部层能设为与第一实施方式相同，因此省略详细的说明。
上述中间层是具有隔室尺寸为上述表层与上述底部层之间的大小的隔室的层，是具有经设计的形状的细孔的层。
例如，可以将上述中间层设为随着靠近基材侧而隔室尺寸及细孔径以彼此不同的增加率变大的结构。由此，中间层特别是在基材侧，能够具有细孔径更大且细孔壁更厚的结构。通过如此构成，能够进一步提高孔隙率而进一步提高中间层带来的隔热性，另一方面能够使细孔壁更厚从而还进一步提高中间层的强度。
优选上述中间层是细孔间距离为200nm以上且350nm以下、并且细孔径为30nm以上且80nm以下的层。另外，优选上述中间层的厚度为阳极氧化皮膜整体的厚度的4/5以上。
此外，上述中间层的细孔间距离、细孔径及厚度是以与第一实施方式中的表层及底部层的细孔间距离、细孔径及厚度相同的方式测定的值。
可以将上述金属成型体设为内燃机用的活塞。对于本实施方式所涉及的金属成型体，能够通过调整中间层的结构提高隔热性及强度，因此能够设为耐久性及油耗的降低率较高的活塞。
[实施例]
以下，对本发明的具体的实施例和比较例一起进行说明，但本发明不限于此。
1.试验片的制作
1-1.试验片1
将掩蔽了单面的圆形形状(12.5mmφ，厚度2mm)的、包含1.0质量％的Cu的Al-Si系过共晶合金即基材和阴极，浸渍于含有硫酸、硼酸及氨的电解液中，一边使通电时的电流密度及电压变化一边通电180分钟，得到了在未掩蔽的面上具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片1。此外，对于硼酸及氨，以硼酸离子的浓度为0.001mol/L以上且2mol/L以下、铵离子的浓度为0.001mol/L以上且1.0mol/L以下、铵离子与硼酸离子的浓度比(铵离子的浓度相对于硼酸离子的浓度比)为1以上且10以下的方式，调整添加量。
1-2.试验片2
改变通电时的电流密度的变化分布图，通电90分钟，除此以外，进行与试验片1同样的处理，得到了在单面具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片2。
1-3.试验片3
改变通电时的电流密度的变化分布图，通电60分钟，除此以外，进行与试验片1同样的处理，得到了在单面具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片3。
1-4.试验片4
改变通电时的电流密度的变化分布图，通电30分钟，除此以外，进行与试验片1同样的处理，得到了在单面具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片4。
1-5.试验片5
将圆形形状(12.5mmφ，厚度2mm)的、包含2.5质量％的Cu的Al-Si系过共晶合金即基材，掩蔽单面，并浸渍于具有与试验片1的制作时相同的成分的电解液中，一边使通电时的电流密度及电压变化一边通电50分钟，得到了在未掩蔽的面上具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片5。
1-6.试验片6
使通电时的电流密度恒定，通电60分钟，除此以外，进行与试验片1同样的处理，得到了在单面具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片6。
1-7.试验片7
将电解液设为含有12质量％的硫酸、不含有硼酸及氨的电解液，改变通电时的电流密度及电压的变化分布图，通电90分钟，除此以外，进行与试验片1同样的处理，得到了在单面具有阳极氧化皮膜的金属成型体即试验片7。
1-8.试验片8
将通电时的电流密度设为恒定，通电60分钟，除此以外，进行与试验片5同样的处理，得到了试验片8。
试验片1～试验片8的制造条件(基材中的Cu量、电解液的种类、电流密度的变化、电压的变化、及通电时间)如表1所示。此外，关于电解液的种类，将含有硼酸离子及铵离子的电解液标记为“混合酸”，将不含有硼酸离子及铵离子的电解液标记为“硫酸”。另外，关于电流密度的变化，将形成表层、中间层及底部层的每一个的步骤中的、各步骤的开始时及结束时的电流密度，与表示时间经过的箭头一起示出。各步骤中使电流密度变化时，都是连续地使电流密度变化的。在试验片2的制作中，在形成中间层时，首先以恒定的电流密度进行通电，之后，一边使电流密度提高一边通电。
[表1]
Figure BDA0002169340380000141
2.测定及评价
2-1.膜厚
通过测厚仪(DUALSCOPE MP0R，Fischer)，测定了试验片1～试验片8所具有的阳极氧化皮膜的膜厚。
2-2.维氏硬度(Hv)分布
通过显微硬度计，测定了试验片1～试验片8所具有的阳极氧化皮膜中的、膜厚方向的上部、中部及下部的维氏硬度(Hv)。
2-3.皮膜状态(外观)
通过目视观察试验片1～试验片8所具有的阳极氧化皮膜的状态，并按以下的基准进行了评价。
A皮膜状态良好，未观察到剥离
B皮膜的一部分剥离
C皮膜的表面部分局部地溶解，皮膜的一部分剥离
D皮膜的表面部分整体地溶解，皮膜脱落
试验片1～试验片8的制造条件(基材中的Cu量、电解液的种类(将含有硼酸离子及铵离子的电解液标记为“混合酸”，将不含有硼酸离子及铵离子的电解液标记为“硫酸”)、电流密度的变化、电压的变化、以及通电时间)、以及所形成的阳极氧化皮膜的评价结果(膜厚、维氏硬度(Hv)分布、以及皮膜状态)如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002169340380000151
按以下顺序进行以下工序：一边使电流密度提高一边实施阳极氧化处理，以形成包含所述阳极氧化皮膜的最表面的表层的工序；以及一边使电流密度降低一边实施阳极氧化处理，以形成与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置的所述阳极氧化皮膜的底部层的工序，从而，形成了阳极氧化皮膜，得到了具有剥离较少的阳极氧化皮膜的金属成型体。
此外，通过FE-SEM及TEM的剖面观察，对试验片1及试验片2进行了测定，确认了形成有以下的层：细孔间距离的平均值为40nm以上且60nm以下、并且细孔径的平均值为2nm以上且10nm以下的表层；细孔径的平均值为30nm以上且80nm以下、并且细孔间距离的平均值为200nm以上且350nm以下的中间层；以及，细孔间距离的平均值为400nm以上且700nm以下、并且细孔径的平均值为40nm以上且100nm以下的底部层。
另外，通过FE-SEM及TEM的剖面观察，对试验片3～试验片5进行了测定，确认了形成有以下的层：细孔间距离的平均值为40nm以上且60nm以下、并且细孔径的平均值为2nm以上且10nm以下的表层；以及，细孔间距离的平均值为400nm以上且700nm以下、并且细孔径的平均值为40nm以上且100nm以下的底部层。
工业实用性
根据本发明，能提供不易产生阳极氧化皮膜的剥离的金属成型体。本发明的金属成型体能够作为内燃机的活塞加以利用。

Claims (9)

1.一种具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法，是制造具有如下的阳极氧化皮膜的金属成型体的方法，该阳极氧化皮膜是在电解液中对至少在表面包含Al系材料的成型体即基材实施阳极氧化处理而在所述基材的所述表面上形成的，该方法的特征在于，按以下顺序进行以下工序：
一边使以直流电解法进行通电的电流密度提高一边实施阳极氧化处理，以形成包含所述阳极氧化皮膜的最表面的表层的工序；以及
一边使以直流电解法进行通电的电流密度降低一边实施阳极氧化处理，以形成与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置的、所述阳极氧化皮膜的底部层的工序，
所述电解液含有：
0.001mol/L以上且2.0mol/L以下的硼酸离子；以及
0.001mol/L以上且1.0mol/L以下的铵离子，
并且，所述电解液是所述铵离子与所述硼酸离子的浓度比为1以上且10以下的无机酸系混合酸溶液。
2.如权利要求1所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体的制造方法，其中，
在形成所述表层的工序与形成所述底部层的工序之间，还包括以下工序：
一边将电流密度控制为经设计的分布图一边实施阳极氧化处理，以形成配置于所述阳极氧化皮膜的所述表层与所述底部层之间的中间层。
3.一种具有阳极氧化皮膜的金属成型体，是具有至少在表面包含Al系材料的成型体即基材、以及在所述基材的表面上形成的阳极氧化皮膜，且以权利要求1或2所述的金属成型体的制造方法制造的金属成型体，其特征在于，
所述阳极氧化皮膜具有：
表层，包含所述阳极氧化皮膜的最表面；以及
底部层，与所述阳极氧化皮膜的活性层或基材相接地配置，随着靠近所述基材侧而细孔径逐渐减小。
4.如权利要求3所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体，其中，
所述表层是细孔间距离为40nm以上且60nm以下、并且细孔径为2nm以上且10nm以下的层。
5.如权利要求3或4所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体，其中，
所述底部层是细孔间距离为400nm以上且700nm以下、并且细孔径为40nm以上且100nm以下的层。
6.如权利要求3或4所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体，其中，
在所述底部层与所述表层之间具有中间层，该中间层的细孔径为30nm以上且80nm以下，并且细孔间距离为200nm以上且350nm以下。
7.如权利要求3或4所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体，其中，
所述Al系材料是Al-Si系合金，
所述阳极氧化皮膜具有被二氧化硅(SiO2)覆盖的硅(Si)微粒。
8.一种内燃机用的活塞，其特征在于，该内燃机用的活塞为权利要求3或4所述的具有阳极氧化皮膜的金属成型体。
9.一种内燃机，其特征在于，具有权利要求8所述的活塞。
CN201910757939.5A 2018-08-29 2019-08-16 有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机 Active CN110872721B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018160081A JP2020033591A (ja) 2018-08-29 2018-08-29 陽極酸化皮膜を有する金属成形体の製造方法、陽極酸化皮膜を有する金属成形体、ピストンおよび内燃機関
JP2018-160081 2018-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110872721A CN110872721A (zh) 2020-03-10
CN110872721B true CN110872721B (zh) 2022-06-17

Family

ID=69669125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910757939.5A Active CN110872721B (zh) 2018-08-29 2019-08-16 有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2020033591A (zh)
CN (1) CN110872721B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111535935B (zh) * 2020-07-07 2020-11-20 潍柴动力股份有限公司 一种活塞、活塞制造装置及活塞制作方法
JP2022015565A (ja) * 2020-07-09 2022-01-21 国立大学法人北海道大学 アルミニウム部材及びその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5613498A (en) * 1979-07-07 1981-02-09 Natl Inst For Res In Inorg Mater Electrolytic coloring method for aluminum or aluminum alloy
CN1560328A (zh) * 2004-03-11 2005-01-05 上海交通大学 铝铜合金阳极氧化厚膜制备工艺
CN1752296A (zh) * 2005-06-08 2006-03-29 武汉大学 一种氧化铝纳米模板光子晶体的制备方法
CN1796613A (zh) * 2004-12-20 2006-07-05 中国科学院金属研究所 一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法
JP2008098532A (ja) * 2006-10-14 2008-04-24 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の化成方法
CN101392397A (zh) * 2008-10-21 2009-03-25 湖南大学 一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法
CN102312264A (zh) * 2011-08-22 2012-01-11 吴江市精工铝字制造厂 铝及铝合金的装饰性氧化法
CN102453941A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 王振宇 绿色环保的铝及铝合金表面处理方法
CN107904646A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 北京半导体专用设备研究所（中国电子科技集团公司第四十五研究所） 一种cmp设备承载台表面的处理方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5613498A (en) * 1979-07-07 1981-02-09 Natl Inst For Res In Inorg Mater Electrolytic coloring method for aluminum or aluminum alloy
CN1560328A (zh) * 2004-03-11 2005-01-05 上海交通大学 铝铜合金阳极氧化厚膜制备工艺
CN1796613A (zh) * 2004-12-20 2006-07-05 中国科学院金属研究所 一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法
CN1752296A (zh) * 2005-06-08 2006-03-29 武汉大学 一种氧化铝纳米模板光子晶体的制备方法
JP2008098532A (ja) * 2006-10-14 2008-04-24 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の化成方法
CN101392397A (zh) * 2008-10-21 2009-03-25 湖南大学 一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法
CN102453941A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 王振宇 绿色环保的铝及铝合金表面处理方法
CN102312264A (zh) * 2011-08-22 2012-01-11 吴江市精工铝字制造厂 铝及铝合金的装饰性氧化法
CN107904646A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 北京半导体专用设备研究所（中国电子科技集团公司第四十五研究所） 一种cmp设备承载台表面的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110872721A (zh) 2020-03-10
JP2020033591A (ja) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rapheal et al. Effect of current density on the microstructure and corrosion properties of plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings on AM50 Mg alloy produced in an electrolyte containing clay additives
JP5394021B2 (ja) アルミニウム合金ピストン部材およびその製造方法
EP2420658B1 (en) Engine combustion chamber structure and method for producing the same
Gulec et al. The characterization of oxide based ceramic coating synthesized on Al–Si binary alloys by microarc oxidation
CN110872721B (zh) 有阳极氧化皮膜的金属成型体及制造方法、活塞及内燃机
JP2011516726A (ja) 構造化クロム固体粒子層およびその生産方法
Peng et al. Preparation of anodic films on 2024 aluminum alloy in boric acid-containing mixed electrolyte
KR20020042642A (ko) 경합금계 복합 재료 보호용 다기능 코팅
JP6490491B2 (ja) 被覆部材およびその製造方法
CN107164662B (zh) 铝系构件的表面结构
JP6814406B2 (ja) アルミニウム部材の表面構造及びその製造方法
JP6557176B2 (ja) 内燃機関用ピストンおよびその製造方法
Arurault Pilling–Bedworth ratio of thick anodic aluminium porous films prepared at high voltages in H2SO4 based electrolyte
EP2003218B1 (en) Anodised magnesium alloy member, method for producing the same, and transporter comprising the same
JP2010215945A (ja) 酸化被膜及びその製造方法
Moon et al. Lateral growth of PEO films on Al1050 alloy in an alkaline electrolyte
TWI489008B (zh) 具耐磨潤滑特性之金屬基材及其製造方法
Subbotina et al. Structure and properties of microarc oxide coatings on high-temperature aluminum alloy
CN1644760A (zh) 制造复合铝制品的方法
CN113557583B (zh) 一种电极结构体及其制备方法
RU2713763C1 (ru) Способ получения беспористого композиционного покрытия
CN209276659U (zh) 一种铝合金表面高性能微弧氧化层
JP6844132B2 (ja) 強化アルミニウム複合部材の製造方法およびピストンの製造方法
Yinning et al. Formation of a composite anodic oxidation film containing Al2O3 particles on the AZ31 magnesium alloy
Oter et al. Micro Arc Oxidation of Al-4Si, Al-4Mn and Al-4Mg Binary Alloys

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant