CN107793921B - 隔热膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能将在阳极氧化膜的顶面形成的大量的孔隙的开口部全部良好地封闭的制造方法。封孔处理是为了至少堵塞开气孔(12)的开口部(12a)从而提高阳极氧化膜(10)的隔热性而进行的。封孔处理的第1步骤中，使用溶剂型的封孔剂(第1封孔剂)，形成第1硅系氧化膜(16)。封孔处理的第2步骤中，使用无溶剂型的封孔剂(第2封孔剂)，形成第2硅系氧化膜(18)。与第1封孔剂不同，第2封孔剂在涂布阶段、烧成阶段几乎不发生体积收缩。因此，即使在第1步骤之后残留有闭塞不完全的开口部(12a)，也能通过第2硅系氧化膜(18)而可靠地将其堵塞。

Description

隔热膜的制造方法
技术领域
本发明涉及隔热膜的制造方法，详细而言，涉及被设置于发动机的燃烧室的构成面的隔热膜的制造方法。
背景技术
对于发动机的燃烧室而言，通常，在将气缸盖与汽缸体组装在一起时，被定义为由该汽缸体的内膛面(bore surface)、被收容在该内膛面的活塞的顶面、该气缸盖的底面、和被设置在该气缸盖上的吸气阀及排气阀的伞部的底面所围成的空间。为了减少发动机中的冷却损失、或保护发动机免受伴随燃料的燃烧而产生的热，有时在这样的燃烧室的构成面设置隔热膜。
专利文献1(日本特开2010-249008号公报)中，公开了一种在发动机的燃烧室的构成面设置阳极氧化膜作为隔热膜的技术。阳极氧化膜具有比构成燃烧室的部件的母材(例如，铝合金、镁合金、钛合金)更低的导热系数。因此，通过阳极氧化膜，可提高燃烧室的隔热性，减少冷却损失。另外，阳极氧化膜具有比上述的母材更低的体积热容。因此，通过阳极氧化膜，也可使膜的表面温度追随燃烧室内的工作气体的温度。即，分别地，在吸气行程中，使膜的表面温度追随吸气的温度，在膨胀行程中，使膜的表面温度追随燃烧气体的温度。因此，通过阳极氧化膜，可减少膨胀行程中的冷却损失，并且，可抑制吸气行程中的工作气体的加热，提高燃油效率。
专利文献1中，还公开了优选进行将在阳极氧化膜的顶面上形成的大量的孔隙封闭的处理(封孔处理)。作为封孔处理的例子，专利文献1中介绍了在阳极氧化膜的顶面涂布作为封孔剂的有机硅溶液并将其加热、从而形成硅系氧化膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-249008号公报
专利文献2：日本特开2002-363539号公报
专利文献3：日本特开2009-280716号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，专利文献1中，记载了通过改变阳极氧化处理的条件(施加电压、电解液的种类)，从而可调节孔隙的尺寸。然而，使全部孔隙的尺寸一致是困难的，产生尺寸差异是无法避免的。而且，在这种情况下，即使使用有机硅溶液，也无法将尺寸大的孔隙的开口部完全封闭。其原因是，即使在涂布阶段在开口部填充有机硅溶液，有机硅溶液的体积也会随在随后的加热过程中脱离的溶剂而相应地减少。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供能将在阳极氧化膜的顶面形成的大量的孔隙的开口部全部良好地封闭的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是用于达成上述的目的的隔热膜的制造方法，具有阳极氧化步骤、第1封孔步骤和第2封孔步骤。前述阳极氧化步骤是对构成发动机的燃烧室的部件进行阳极氧化处理，形成具有形成有大量的孔隙的顶面的阳极氧化膜的步骤。前述第1封孔步骤是在前述阳极氧化膜的顶面涂布含有聚硅氮烷和有机溶剂的溶剂型的第1封孔剂、通过伴随着该第1封孔剂的有机溶剂的脱离的聚硅氮烷的聚合而形成第1硅系氧化膜的步骤。前述第2封孔步骤是在前述第1硅系氧化膜的顶面涂布含有下述化学式(1)表示的烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物的无溶剂型的第2封孔剂、通过该第2封孔剂的烷氧基硅烷化合物及其部分水解缩合物的至少一者的聚合而形成第2硅系氧化膜的步骤。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)中，R1表示取代或无取代的碳原子数1～8的1价烃基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～3的整数。)
本发明可具有第3封孔步骤。前述第3封孔步骤是在前述第2硅系氧化膜的顶面涂布含有聚硅氮烷和有机溶剂的溶剂型的第3封孔剂、通过伴随着该第3封孔剂的有机溶剂的脱离的聚硅氮烷的聚合而形成第3硅系氧化膜的步骤。在本发明具有第3封孔步骤的情况下，前述第2封孔步骤与前述第3封孔步骤可至少交替进行1次以上。另外，最末次的前述第3封孔步骤可以比最末次的前述第2封孔步骤更晚进行。
本发明中，在最末次的前述第3封孔步骤涂布的第3封孔剂中含有的聚硅氮烷可以是全氢化聚硅氮烷。
发明的效果
通过本发明，通过第2封孔步骤，可由无溶剂型的第2封孔剂形成第2硅系氧化膜。溶剂型的第1封孔剂的体积在形成第1硅系氧化膜时由于有机溶剂的脱离而减小。与此相对，第2封孔剂的体积在形成第2硅系氧化膜时几乎不减小。因此，即使利用第1硅系氧化膜未能将尺寸大的孔隙的开口部堵塞，也能利用第2硅系氧化膜将所述尺寸大的孔隙的开口部可靠地堵塞。
在本发明具有第3封孔步骤、且最末次的该第3封孔步骤比最末次的第2封孔步骤更晚进行的情况下，可由第3硅系氧化膜构成隔热膜的顶面。构成第3硅系氧化膜的聚合物为来源于聚硅氮烷的聚合物，与构成第2硅系氧化膜的聚合物相比，耐热性优异。因此，与由第2硅系氧化膜构成隔热膜的顶面的情况相比，可提高该顶面的耐热性。
本发明中，在最末次的第3封孔步骤涂布的第3封孔剂中含有的聚硅氮烷为全氢化聚硅氮烷的情况下，可由石英玻璃构成隔热膜的顶面，因此，可特别地提高该顶面的耐热性。
附图说明
图1为说明本发明的实施方式1涉及的隔热膜的制造方法的流程的图。
图2为在燃烧室部件的母材上形成的阳极氧化膜的剖面示意图。
图3为形成有第1硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。
图4为示意性地表示全氢化聚硅氮烷的反应的图。
图5为形成有第2硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。
图6为示意性地表示烷氧基硅烷化合物的反应的图。
图7为示意性地表示封孔处理前的阳极氧化膜的顶面的图。
图8为说明开气孔的开口部、龟裂开口被不完全堵塞的情况下的问题的图。
图9为说明由本发明的实施方式1涉及的制造方法带来的效果的图。
图10为说明本发明的实施方式2涉及的隔热膜的制造方法的流程的图。
图11为形成有第3硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。
附图标记说明
10 阳极氧化膜
10a、16a、18a 顶面
12 开气孔
12a 开口部
12b 深部
14 闭气孔
16 第1硅系氧化膜
18 第2硅系氧化膜
20 龟裂开口
22 第3硅系氧化膜
具体实施方式
以下，基于附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，各图中共有的要素标记相同的附图标记，并省略重复说明。另外，本发明不受以下的实施方式的限制。
实施方式1
首先，参照图1至图9，对本发明的实施方式1涉及的隔热膜的制造方法进行说明。
[制造方法的说明]
图1为说明本发明的实施方式1涉及的隔热膜的制造方法的流程的图。本实施方式1涉及的制造方法中，首先，进行构成发动机的燃烧室的部件(以下，也称为“燃烧室部件”。)的阳极氧化处理。如上文中说明那样，发动机的燃烧室被定义为由汽缸体的内膛面、被收容在该内膛面中的活塞的顶面、气缸盖的底面、被设置在该气缸盖上的吸气阀及排气阀的伞部的底面所围成的空间。本实施方式1的燃烧室部件包括汽缸体、气缸盖、活塞、吸气阀及排气阀中的至少1种。
阳极氧化处理是一边向作为阳极的燃烧室部件的表面供给电解液(例如磷酸、草酸、硫酸、铬酸等的水溶液)一边进行的电解。在进行电解时，可调节电流密度和通电时间。在进行电解时，另外，为了仅在燃烧室部件的表面中的规定区域形成阳极氧化膜，可使用遮盖构件等限制电解液的接触区域。燃烧室部件的母材为铝合金、镁合金、钛合金等。因此，在进行阳极氧化处理时，合金的氧化膜(即，阳极氧化膜)在上述的规定区域形成。
图2为在燃烧室部件的母材上形成的阳极氧化膜的剖面示意图。图2所示的阳极氧化膜10具有在顶面10a开口的大量的开气孔12。开气孔12是在阳极氧化处理的过程中形成的。通过具有开气孔12，从而阳极氧化膜10可作为具有比燃烧室部件的母材更低的导热系数和更低的体积热容(是指每单位体积的热容。以下相同。)的隔热膜发挥功能。阳极氧化膜10还在内部具有闭气孔14。闭气孔14是在阳极氧化处理的过程中形成的，来源于用于提高燃烧室部件的机械性质的添加物(主要是Si)。通过具有闭气孔14，从而使阳极氧化膜10实现低的体积热容。
本实施方式1涉及的制造方法中，接下来，进行将图2所示的开气孔12封闭的处理(封孔处理)。封孔处理是为了至少堵塞接近于顶面10a的开气孔12的开口部12a从而提高阳极氧化膜10的隔热性而进行的。封孔处理具有第1步骤和第2步骤。封孔处理的第1步骤中，首先，将溶剂型的封孔剂(第1封孔剂)涂布于图2所示的顶面10a的整个区域。溶剂型的封孔剂含有：全氢化聚硅氮烷及/或有机聚硅氮烷(例如，聚二甲基硅氮烷、聚(二甲基-甲基)硅氮烷)、和有机溶剂。溶剂型的封孔剂根据需要可含有添加剂。作为添加剂，可举出均化剂(levelling agent)、表面活性剂、粘度调节剂等。
作为溶剂型的封孔剂的例子，可举出AZエレクトロニック·マテリアルズ社制的アクアミカ(注册商标)。该アクアミカ是用二丁基醚、苯甲醚之类的醚系溶剂稀释全氢化聚硅氮烷而得到的。
溶剂型的封孔剂的涂布方法没有特别限制，可利用公知的方法。作为公知的方法，可举出刷毛涂布、喷涂、浸渍涂布、流涂、旋涂等。需要说明的是，若在涂布时封孔剂在膜表面堆积，则可能导致因龟裂而造成的表面粗糙度的恶化、体积热容的增大。因此，溶剂型的封孔剂在阳极氧化膜的表面堆积时，可在涂布封孔剂后，使用布条等将堆积的封孔剂拭去。
封孔处理的第1步骤中，接下来，进行溶剂型的封孔剂的烧成。作为烧成条件的例子，可举出在180℃进行5小时。通过进行溶剂型的封孔剂的烧成，从而一方面使上述的有机溶剂挥发，另一方面使聚硅氮烷进行缩合聚合。结果，在图2所示的顶面10a上形成硅系氧化膜(第1硅系氧化膜)。图3为形成了第1硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。如图3所示，第1硅系氧化膜16在顶面10a、开气孔12的构成面形成。结果，很多开口部12a被第1硅系氧化膜16堵塞。
图4为示意性地表示全氢化聚硅氮烷的反应的图。如图4所示，全氢化聚硅氮烷通过与水(H2O)反应，从而在放出氨(NH3)和氢(H2)的同时，转化成石英玻璃。在将上述的アクアミカ作为溶剂型的封孔剂使用的情况下，全氢化聚硅氮烷与大气中的水分反应，结果，将会形成由石英玻璃形成的第1硅系氧化膜16。
封孔处理的第2步骤中，首先，将无溶剂型的封孔剂(第2封孔剂)涂布于图3所示的第1硅系氧化膜16的顶面16a的整个区域。无溶剂型的封孔剂含有下述化学式(1)表示的烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物(低聚物)。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)中，R1表示取代或无取代的碳原子数1～8的1价烃基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～3的整数。)
对于无溶剂型的封孔剂而言，根据需要，可含有调节固化反应的速度的固化催化剂、将得到的封孔膜着色的无机颜料、和无机添加物。固化催化剂、无机颜料、无机添加物没有特别限制，可使用公知的制品。作为固化催化剂，可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡等有机锡化合物、四异丙醇钛、四正丁醇钛等有机钛化合物、三异丙醇铝、三正丁醇铝等有机铝化合物、四正丁醇锆、四正丙醇锆等有机锆化合物。作为无机颜料，可举出金属及合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、氮化物等。作为添加剂，可举出光泽调节剂、粘度调节剂等。
作为无溶剂型的封孔剂的例子，可举出ディ·アンド·ディ公司制的パーミエイト(商品名)。该パーミエイト是以上述化学式(1)表示的烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物为主成分的无溶剂1液型的封孔剂。
与上述的溶剂型的封孔剂同样，无溶剂型的封孔剂的涂布方法没有特别限制，可利用公知的方法。另外，无溶剂型的封孔剂在第1硅系氧化膜的表面堆积时，可在涂布封孔剂后，使用布条等将堆积的封孔剂拭去。
封孔处理的第2步骤中，接下来，进行无溶剂型的封孔剂的烧成。作为烧成条件的例子，可举出在80℃进行2小时。通过进行无溶剂型的封孔剂的烧成，从而上述的烷氧基硅烷化合物彼此、部分水解缩合物彼此、或烷氧基硅烷化合物与部分水解缩合物进行缩合聚合。结果，形成覆盖图3所示的顶面16a的、与第1硅系氧化膜16不同的硅系氧化膜(第2硅系氧化膜)。图5为形成了第2硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。如图5所示，第2硅系氧化膜18在顶面16a上形成。结果，图2、图3所示的开口部12a全部被第2硅系氧化膜18堵塞。需要说明的是，图5中，绘出了未被第2硅系氧化膜18堵塞的开气孔12的深部12b。但形成这样的深部12b时本来就不存在问题，反而其与闭气孔14同样地发挥功能，从而将会对隔热膜的低体积热容有贡献。
图6为示意性地表示烷氧基硅烷化合物的反应的图。如图6所示，烷氧基硅烷化合物通过与水反应，从而在放出甲醇(CH3OH)的同时形成网络。在将上述的パーミエイト作为无溶剂型的封孔剂使用时，烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物与大气中的水分反应，结果，将会形成由以-Si-O-Si-O-为主链的无机系聚合物形成的第2硅系氧化膜18。
通过上述的阳极氧化处理和封孔处理，从而在燃烧室部件的母材上形成隔热膜。需要说明的是，图5所示的阳极氧化膜10、第1硅系氧化膜16及第2硅系氧化膜18相当于通过本实施方式1涉及的制造方法得到的隔热膜。
[制造方法的效果]
图7为示意性地表示封孔处理前的阳极氧化膜的顶面的图。如图7所示，顶面10a中散布存在大量的开口部12a。但对这些开口部12a进行比较时可知，尺寸存在差异。另外，如图7所示，在顶面10a上形成有龟裂开口20。该龟裂开口20是在形成开气孔12的过程中产生的。与开口部12a的尺寸同样，龟裂开口20的尺寸也存在多种，图7所示的龟裂开口20的尺寸比该图所示的开口部12a的最大尺寸更大。
开口部12a的尺寸大时，或形成了龟裂开口20时，导致无法用上述的第1硅系氧化膜16将它们完全堵塞。其原因在于，即使在涂布阶段，能在全部的开口部12a、龟裂开口20填充溶剂型的封孔剂，封孔剂的体积也会随在随后的烧成阶段中有机溶剂的挥发而相应地减少。封孔剂的体积减少时，将会残留被第1硅系氧化膜16不完全地堵塞的开口部12a、龟裂开口20。
图8为说明开气孔的开口部、龟裂开口被不完全堵塞的情况下的问题的图。如图8中箭头所示，开口部12a被不完全堵塞时，导致燃烧气体能侵入到该闭塞不完全的开口部12a中。因此，与开口部12a被完全堵塞的情况相比，导致由阳极氧化膜10所带来的隔热性、对工作气体的追从性下降。另外，在汽油发动机的情况下，还存在侵入到闭塞不完全的开口部12a中的燃料对燃烧没有贡献，而残留于此处的可能性。
针对该点，本实施方式1涉及的制造方法中，进行使用了无溶剂型的封孔剂的封孔处理的第2步骤。与溶剂型的封孔剂不同，无溶剂型的封孔剂在涂布阶段、烧成阶段几乎不发生体积收缩。因此，即使在封孔处理的第1步骤之后残留有闭塞不完全的开口部12a、龟裂开口20，也能通过第2硅系氧化膜18而可靠地将其堵塞。图9为说明由本发明的实施方式1涉及的制造方法带来的效果的图。如图9中的箭头所示，在通过第2硅系氧化膜18将开口部12a全部堵塞的情况下，能阻断燃烧气体、燃料的侵入。
由以上内容可知，通过本实施方式1涉及的制造方法，可得到隔热性和对工作气体的追从性优异的隔热膜。
实施方式2
接下来，参照图10至图11，对本发明的实施方式2涉及的隔热膜的制造方法进行说明。
[制造方法的说明]
图10为说明本发明的实施方式2涉及的隔热膜的制造方法的流程的图。本实施方式2涉及的制造方法中，封孔处理具有第1步骤、第2步骤和第3步骤。关于阳极氧化处理、及封孔处理的第1步骤和第2步骤，与上述的实施方式1涉及的制造方法是共通的。即，本实施方式2涉及的制造方法在追加封孔处理的第3步骤这点上与上述的实施方式1的制造方法不同。因此，省略针对阳极氧化处理、及封孔处理的第1步骤和第2步骤的说明，在下文中，仅进行针对封孔处理的第3步骤的说明。
封孔处理的第3步骤与封孔处理的第1步骤基本相同。即，在封孔处理的第3步骤中，首先，溶剂型的封孔剂(第3封孔剂)被涂布于图5所示的第2硅系氧化膜18的顶面18a的整个区域。第3步骤中使用的封孔剂可使用与第1步骤中使用的封孔剂相同种类的封孔剂。第3步骤中使用的封孔剂的涂布方法与第1步骤、第2步骤中使用的封孔剂的涂布方法同样，没有特别限制。
封孔处理的第3步骤中，接下来，进行溶剂型的封孔剂的烧成。烧成条件与第1步骤的烧成条件相同。通过进行溶剂型的封孔剂的烧成，从而一方面使上述的有机溶剂挥发，另一方面使聚硅氮烷进行缩合聚合。结果，在图5所示的顶面18a上形成硅系氧化膜(第3硅系氧化膜)。图11为形成了第3硅系氧化膜的阳极氧化膜的剖面示意图。如图11所示，第3硅系氧化膜22形成在顶面18a上。
通过上述的阳极氧化处理和封孔处理，从而在燃烧室部件的母材上形成隔热膜。需要说明的是，图11所示的阳极氧化膜10、第1硅系氧化膜16、第2硅系氧化膜18及第3硅系氧化膜22相当于通过本实施方式2涉及的制造方法得到的隔热膜。
[制造方法的效果]
如上述的实施方式1中所述的那样，通过进行使用了无溶剂型的封孔剂的封孔处理的第2步骤，从而能通过第2硅系氧化膜18将闭塞不完全的开口部12a可靠地堵塞。然而，由图6可知，构成第2硅系氧化膜18的无机系聚合物在侧链包含烃基。因此，该无机系聚合物与在侧链完全不含烃基的无机系聚合物相比，熔融温度容易降低。事实上，上述的パーミエイト的熔融温度仅为500℃左右，而且硬度也低。因此，在由第2硅系氧化膜18构成隔热膜的顶面的情况下，在耐热性和硬度方面还存在不足。
针对该点，在本实施方式2涉及的制造方法中，在第2步骤之后进行第3步骤。构成第3硅系氧化膜22的无机系聚合物与构成第2硅系氧化膜18的无机系聚合物相比，熔融温度高，而且硬度也足够高。尤其是，由上述的全氢化聚硅氮烷形成的石英玻璃的熔融温度高达1000℃左右。像这样，通过本实施方式2涉及的制造方法，通过形成第3硅系氧化膜22的第3步骤，从而可得到提高了顶面的耐热性和硬度的实际设备耐久性高的隔热膜。
[制造方法的其他例子]
另外，在上述的实施方式2涉及的制造方法中，形成了第1硅系氧化膜16、第2硅系氧化膜18及第3硅系氧化膜22的三层结构的封孔膜。然而，也可进一步增加封孔处理的步骤，而形成多于三层的封孔膜。然而，这种情况下，优选交替进行按照第2步骤进行的步骤和按照第3步骤进行的步骤。另外，优选以按照第3步骤进行的步骤成为最末次的封孔处理的方式进行封孔处理。通过进行这样的封孔处理，从而可得到与上述的实施方式2涉及的制造方法同样的效果。

Claims (3)

1.一种隔热膜的制造方法，其特征在于，具有下述步骤：
阳极氧化步骤，对构成发动机燃烧室的部件进行阳极氧化处理，形成阳极氧化膜，所述阳极氧化膜具有形成有大量孔隙的顶面；
第1封孔步骤，在所述阳极氧化膜的顶面涂布含有聚硅氮烷和有机溶剂的溶剂型的第1封孔剂，通过伴随着所述第1封孔剂的有机溶剂的脱离的聚硅氮烷的聚合，而形成第1硅系氧化膜；
第2封孔步骤，在所述第1硅系氧化膜的顶面涂布含有下述化学式(1)表示的烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物的无溶剂型的第2封孔剂，通过所述第2封孔剂的烷氧基硅烷化合物和其部分水解缩合物中的至少一者的聚合，而形成第2硅系氧化膜，
R1 nSi(OR2)4-n (1)
式(1)中，R1表示取代或无取代的碳原子数1～8的1价烃基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的隔热膜的制造方法，其特征在于，还具有下述步骤：
第3封孔步骤，在所述第2硅系氧化膜的顶面涂布含有聚硅氮烷和有机溶剂的溶剂型的第3封孔剂，通过伴随着所述第3封孔剂的有机溶剂的脱离的聚硅氮烷的聚合，而形成第3硅系氧化膜，
所述第2封孔步骤与所述第3封孔步骤交替进行1次以上，
最末次的所述第3封孔步骤比最末次的所述第2封孔步骤更晚进行。
3.根据权利要求2所述的隔热膜的制造方法，其特征在于，在最末次的所述第3封孔步骤涂布的第3封孔剂中含有的聚硅氮烷是全氢化聚硅氮烷。
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