CN105273668B - 一种醇溶性常温固化粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种醇溶性双组分常温固化粘合剂及其制备方法。本发明的醇溶性常温固化聚氨酯‑环氧丙烯酸酯粘合剂,包括甲、乙两组分;所述甲组分与所述乙组分的质量比为(0.5~5)∶1。本发明与现有醇溶性双组分聚氨酯粘合剂相比,着重改进了其固化剂的生产工艺,以多元胺作为封端剂,实现了主剂良好的醇溶性,同时将柔韧性较好的丙烯酸酯接入环氧树脂中,在不降低复膜强度的前提下,提高了其柔韧性,降低了生产成本。

Description

一种醇溶性常温固化粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种醇溶性常温固化粘合剂及其制备方法,尤其涉及一种醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂,其主剂和固化剂均不含异氰酸根和游离的异氰酸分子,用乙醇做溶剂,具有无毒环保等优点,代表着复膜粘合剂的发展方向。醇溶性双组分聚氨酯粘合剂与传统使用乙酸乙酯作为溶剂的粘合剂相比具有以下优点:
1.在主剂和固化剂中均不含异氰酸根和游离的异氰酸分子,在使用操作过程中安全无毒,属于环保型粘合剂;
2.复膜时初粘性能好,透明度好且具有良好的爽滑性;
3.对环境湿度不敏感,在复膜过程中不受环境影响,提高了其稳定性,减少了安全隐患;
4.复膜过程中无需进行加热熟化,降低了能耗,提高了工效。
目前市面上所售的醇溶性双组分聚氨酯粘合剂其固化原理都类似,在膜熟化阶段,通过具有活性的胺使得环氧基团开环两者发生交联反应,从而产生很高的附着力以满足实际生产生活要求。申请号为200610022515.7的中国专利以及申请为200810072231.8的中国专利分别公开了一种醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的制备工艺,均以环氧树脂作为固化剂,直接与主剂混合均匀得到,这使得生产成本较高。申请号为201010101960.9的中国专利公开了一种醇溶性聚氨酯-丙烯酸酯粘合剂的制备工艺,在丙烯酸酯中加入了含有环氧基团的单体,以此来替代环氧树脂固化剂;但该制备方法极易造成含有环氧基团的单体开环,由此带来的副反应增多,使得最终产物所保留的环氧基团急剧减少,从而导致复膜强度的降低,并不能很好满足实际生产生活要求。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种醇溶性常温固化粘合剂,包括甲、乙两组分;所述甲组分与所述乙组分的质量比为(0.5~5)∶1;所述甲组分包括以下原料:
所述乙组分包括以下原料:
本发明的醇溶性常温固化粘合剂是一种聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂,在现有醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的基础上,着重改进了其固化剂的生产工艺,本发明以多元胺作为封端剂,实现了主剂良好的醇溶性,同时将柔韧性较好的丙烯酸酯接入环氧树脂中。本发明通过合理选择甲组分与乙组分的原料,以及实现原料之间和甲组分与乙组分的合理配比,使本发明制备的粘合剂在不降低复膜强度的前提下,提高了其柔韧性,降低了生产成本。本发明所制备的新型低成本醇溶性双组分聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂广泛适用于双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜、双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜、双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯(PET/CPP)膜、聚酯膜/真空镀铝流延聚丙烯(PET/VMCPP)膜等软包装领域所涉及的各类薄膜的复合。
作为优选,所述甲组分包括以下原料:
所述乙组分包括以下原料:
作为优选,所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸乙酯中至少一种。
作为优选,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种。
作为优选,所述活性官能团单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酰胺中至少一种。
作为优选,所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
作为优选,所述多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇以及聚四氢呋喃二醇中至少一种。
作为优选,所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中至少一种。
作为优选,所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4环己二醇、二亚甲基苯基二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基甲苯二胺以及缩水甘油烯丙基醚中至少一种。
作为优选,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
作为优选,所述多元胺为乙二胺、三亚乙基四胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺以及三乙胺中至少一种。
本发明第二个目的是提供上述一种醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂的制备方法,所述甲、乙两组分以(0.5~5)∶1质量比混合搅拌均匀即可得醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂;其中,所述甲组分包括以下制备步骤:
将环氧树脂置于反应容器内,加入5~10质量份乙醇在回流条件下升温至100~120℃;
在氮气保护条件下,将引发剂、丙烯酸酯、活性官能团单体混合均匀得到混合液,然后取所述混合液质量的1/3~2/3在2~3小时内滴加入上述反应容器内并保温2~3小时;
待反应容器内温度降至60~80℃时加入剩余质量份的乙醇,并将步骤b)中的剩余的混合液在1~2小时内滴加入反应容器内,保温3~4小时,即得到甲组分;
所述乙组分依次包括以下制备步骤:
在氮气保护下,将多元醇在110~120℃高真空度下脱水2~4小时;
向上述多元醇中加入异氰酸酯和催化剂,升温至70~90℃,充分搅拌反应2~3小时;
再加入扩链剂反应2~3小时;
将多元胺和乙醇混合搅拌均匀配置多元氨乙醇混合液,待步骤f)中反应温度降至30~50℃时,将步骤f)得到的反应产物缓慢滴加至所述多元氨乙醇混合液中并搅拌1~2小时即得到乙组分。
本发明中,所述甲组分为醇溶性含有环氧基的环氧-丙烯酸酯;所述乙组分为氨封端的醇溶性聚氨酯。
本发明步骤a)和步骤b)中反应温度控制为为110~120℃,保温时间控制为2~3小时,该反应温度和反应时间的配合设置以及原料的配比和加入顺序是为了最大限度的确保环氧树脂与丙烯酸酯及活性官能团单体之间反生自由基聚合而非环氧树脂的开环聚合。
本发明步骤c)是步骤a)和步骤b)的延续,其目的是确保已经成功接枝环氧基团的丙烯酸酯继续与剩余的丙烯酸酯及活性官能团单体发生聚合反应,从而得到成本较低的最终产物。
作为优选,所述一种醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂的制备方法,其特征在于:步骤g)中搅拌的搅拌转速为1000~2000rmp。
本发明在现有醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的基础上,着重改进了其固化剂的生产工艺,将含有软单体的丙烯酸酯接入环氧树脂中,通过不同反应温度和加入物料的调节最大限度的保留环氧基团,最终产物测得的环氧值(Ev)为0.85~0.96(eq/100g),相较于本发明所用的环氧树脂其环氧值(Ev)为0.46~0.55(eq/100g),还保留了大量的环氧基团。从而保证了在不降低复膜强度的前提下,提高了其柔韧性,降低了生产成本,既满足了实际生产生活要求又降低了生产成本。本发明所制备的新型低成本醇溶性双组分聚氨酯粘合剂广泛适用于双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜、双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜、双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯(PET/CPP)膜、聚酯膜/真空镀铝流延聚丙烯(PET/VMCPP)膜等软包装领域所涉及的各类薄膜的复合。
本发明的醇溶性双组分常温固化粘合剂,具有复膜强度好、生产成本低、无毒环保等优点。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述,然而本发明并不限制于以下实施例。使用者可以依据自身需要调节原料及其配比。
实施例1:
实施例1
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的甲组分包括下列原料:
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的乙组分包括下列原料:
具体制备方法如下:
1)将20质量份的双酚A型环氧树脂置于反应容器内,加入5质量份的工业酒精在回流条件下升温至105℃;
2)在氮气保护条件下,将1.0质量份的过氧化苯甲酰,25质量份的丙烯酸丁酯,15质量份的丙烯酸异辛酯,10质量份的甲基丙烯酸丁酯,1.0质量份的丙烯酸羟乙酯,1.5质量份的甲基丙烯酸羟乙酯,0.5质量份的丙烯酰胺混合均匀,而后取其混合液的1/3滴加至反应容器内,2~3小时内滴加完毕,保温2~3小时;
3)待反应容器内温度降至70℃,加入剩余25质量份的工业酒精,并将步骤2)中的剩余2/3质量份的混合液在1~2小时内滴加完毕,保温3~4小时,出料即得到甲组分,甲组分为醇溶性含有环氧基的环氧-丙烯酸酯;
4)在氮气保护下,将30质量份的聚乙二醇在115℃高真空度下脱水3小时;
5)加入30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2质量份的二月桂酸二丁基锡,升温至80℃,充分搅拌反应2~3小时;
6)再加入5质量份的1,4-丁二醇2~3小时;
7)将5质量份的三乙烯四胺和30质量份的工业酒精,搅拌均匀配制成混合溶液待用,待反应温度降至40℃,将步骤6)中的反应物滴加至配制完的混合溶液中并高速强力搅拌1~2小时,转速为2000rmp,出料即得到乙组分,乙组分为氨封端的醇溶性聚氨酯;
8)将甲组分和乙组分按照3∶1的比例混合搅拌均匀即可得醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂。
实施例2:
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的甲组分包括下列原料:
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的乙组分包括下列原料:
具体制备方法如下:
1)将25质量份的多酚型缩水甘油醚环氧树脂置于反应容器内,加入5质量份的工业酒精在回流条件下升温至110℃;
2)在氮气保护条件下,将0.5质量份的过氧化苯甲酰和0.5质量份的偶氮二异丁腈,15质量份的丙烯酸丁酯,20质量份的甲基丙烯酸丁酯,2.5质量份的丙烯酸羟乙酯,1.5质量份的丙烯酰胺混合均匀,而后取其混合液的1/3滴加至反应容器内,2~3小时内滴加完毕,保温2~3小时;
3)待反应容器内温度降至75℃,加入剩余35质量份的工业酒精,并将步骤2)中的剩余2/3质量份的混合液在1~2小时内滴加完毕,保温3~4小时,出料即得到甲组分,甲组分为醇溶性含有环氧基的环氧-丙烯酸酯;
4)在氮气保护下,将20质量份的聚氧化丙烯二醇在115℃高真空度下脱水3小时;
5)加入20质量份的甲苯二异氰酸酯和0.3质量份的辛酸亚锡,升温至85℃,充分搅拌反应2~3小时;
6)再加入8质量份的丙二醇2~3小时;
7)将6质量份的三乙胺和46质量份的工业酒精,搅拌均匀配制成混合溶液待用,待反应温度降至40℃,将步骤6)中的反应物滴加至配制完的混合溶液中并高速强力搅拌1~2小时,转速为1000rmp,出料即得到乙组分,乙组分为氨封端的醇溶性聚氨酯;
8)将甲组分和乙组分按照2.5∶1的比例混合搅拌均匀即可得醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂。
实施例3:
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的甲组分包括下列原料:
醇溶性双组分聚氨酯粘合剂的乙组分包括下列原料:
具体制备方法如下:
1)将30质量份的缩水甘油酯型环氧树脂置于反应容器内,加入5质量份的工业酒精在回流条件下升温至105℃;
2)在氮气保护条件下,将1.0质量份的过氧化苯甲酰,30质量份的丙烯酸乙酯,20质量份的甲基丙烯酸乙酯,1.5质量份的甲基丙烯酸羟乙酯,1.5质量份的丙烯酸羟乙酯混合均匀,而后取其混合液的1/3滴加至反应容器内,2~3小时内滴加完毕,保温2~3小时;
3)待反应容器内温度降至75℃,加入剩余15质量份的工业酒精,并将步骤2)中的剩余2/3质量份的混合液在1~2小时内滴加完毕,保温3~4小时,出料即得到甲组分,甲组分为醇溶性含有环氧基的环氧-丙烯酸酯;
4)在氮气保护下,将25质量份的聚四氢呋喃二醇在110℃高真空度下脱水4小时;
5)加入25质量份的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.3质量份的辛酸亚锡,升温至85℃,充分搅拌反应2~3小时;
6)再加入6质量份的二乙醇胺反应2~3小时;
7)将5质量份的二丙烯三胺和39质量份的工业酒精,搅拌均匀配制成混合溶液待用,待反应温度降至45℃,将步骤6)中的反应物滴加至配制完的混合溶液中并高速强力搅拌1~2小时,转速为1500rmp,出料即得到乙组分,乙组分为氨封端的醇溶性聚氨酯;
8)将甲组分和乙组分按照0.5∶1的比例混合搅拌均匀即可得醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂。
对比例1:
依据申请号为201010101960.9的中国专利所制备的醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂。
性能测试:将本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1与市面所售的某种醇溶性双组分粘合剂进行剥离强度测试,测试分别在双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜以及双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜和双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜上进行,具体测试结果见表1、表2和表3所示。
表1
表2
表3
表1为本发明的醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂与依据申请号为201010101960.9的中国专利所制备的醇溶性粘合剂(即对比例1)和市面所售某种醇溶性双组分粘合剂在双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜上的剥离强度数据;表2为本发明的醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂与依据申请号为201010101960.9的中国专利所制备的醇溶性粘合剂(即对比例1)和市面所售某种醇溶性双组分粘合剂在双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜上的剥离强度数据;表3为本发明的醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂与依据申请号为201010101960.9的中国专利所制备的醇粘合剂(即对比例1)和市面所售某种醇溶性双组分粘合剂在双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜上的剥离强度数据。从表1、表2和表3数据分析可知,本发明制备的醇溶性常温固化聚氨酯-环氧丙烯酸酯粘合剂具备优异的综合性能。

Claims (13)

1.一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述甲、乙两组分以(0.5~5)∶1质量比混合均匀即可得醇溶性常温固化粘合剂;其中,所述甲组分包括以下制备步骤:
a)将环氧树脂置于反应容器内,加入5~10质量份的乙醇并在回流条件下升温至100~120℃;
b)在氮气保护条件下,将引发剂、丙烯酸酯、活性官能团单体混合均匀得到混合液,然后取所述混合液质量的1/3~2/3在2~3小时内滴加入上述反应容器内并保温2~3小时;
c)待反应容器内温度降至60~80℃时加入剩余质量份的乙醇,并将步骤b)中的剩余的混合液在1~2小时内滴加入反应容器内,保温3~4小时,即得到甲组分;
其中,所述活性官能团单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酰胺中至少一种;
所述乙组分依次包括以下制备步骤:
d)在氮气保护下,将多元醇在110~120℃高真空度下脱水2~4小时;
e)向上述多元醇中加入多异氰酸酯和催化剂,升温至70~90℃,充分搅拌反应2~3小时;
f)再加入扩链剂反应2~3小时;
g)将多元胺和乙醇混合搅拌均匀配置多元胺乙醇混合液,待步骤f)中反应温度降至30~50℃时,将步骤f)得到的反应产物缓慢滴加至所述多元胺乙醇混合液中并搅拌1~2小时即得到乙组分;
其中,所述甲组分包括以下原料:
所述乙组分包括以下原料:
2.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:
所述甲组分包括以下原料:
所述乙组分包括以下原料:
3.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸乙酯中至少一种。
4.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种。
5.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇以及聚四氢呋喃二醇中至少一种。
7.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中至少一种。
8.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4环己二醇、二亚甲基苯基二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基甲苯二胺以及缩水甘油烯丙基醚中至少一种。
9.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
10.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述多元胺为乙二胺、三亚乙基四胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺以及三乙胺中至少一种。
11.如权利要求1所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法,其特征在于:所述步骤g)中搅拌的搅拌转速为1000~2000rpm。
12.一种醇溶性常温固化粘合剂,采用如权利要求1-11任一项所述一种醇溶性常温固化粘合剂的制备方法制备而成。
13.如权利要求12所述的醇溶性常温固化粘合剂在双向拉伸聚丙烯/聚乙烯(BOPP/PE)膜、双向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯(BOPP/CPP)膜、双向拉伸聚丙烯/真空镀铝流延聚丙烯(BOPP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯(PET/CPP)膜或聚酯膜/真空镀铝流延聚丙烯(PET/VMCPP)膜的复合中的应用。
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Denomination of invention: Alcohol soluble room temperature curing adhesive and its preparation method

Effective date of registration: 20210406

Granted publication date: 20190524

Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HUZHOU OCHEM CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2021330000277