CN101787170A - 醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法。该制备方法包括甲物的制备、乙物的制备、将甲物和乙物按3-6∶1的比例混合即得醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂。其中甲物原料包括丙烯酸酯、环氧基团单体、醋酸乙烯酯或苯乙烯、一种以上的活性官能团单体、引发剂和工业酒精；乙物原料包括低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、催化剂、多元胺、溶剂和工业酒精。本发明完全以乙醇为溶剂，醇溶性良好；与双组分聚氨酯产品相比，组分中不含有毒的、游离的异氰酸酯，所得产品的环境适应性强，对湿气及介面清洁程度要求不高；涂布后干燥速度快，可常温固化，光泽性好；其玻璃化温度可调范围大，适用范围广。

Description

醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于化工产品及制备方法技术领域，具体涉及一种常温固化双组分醇溶性树脂。

背景技术

聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液同其溶剂型产品相比，具有价格低廉、安全、不燃烧、无毒、不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，且固含量低、应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮、柔软有弹性、耐水性和力学性能好、耐候性佳等特性，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”。但纯水性乳液具有表面张力大、干燥速度慢等缺点，同时，当二者的混合比例过大时由于PA乳液中存在大量阴离子乳化剂会导致混合乳液不稳定。因此，学者们想到用环保型的乙醇作为溶剂制备聚氨酯/聚丙烯酸酯复合材料以替代现有的以苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲酰胺等为溶液的产品。醇溶性产品具有绿色环保、表面张力低，干燥速度快等特点，可以适当平衡水性产品和溶剂型产品的缺点。中国专利CN1737121公开了一种醇溶性树脂，笔者对此作了较深入的研究，发现该树脂是以醋酸乙烯为主要的醇溶性单体，该单体在乙醇中链转移常数大，导致产品存在分子量偏小、分子量分布较宽、成膜光泽性不好、易黄变等缺点。因此本发明在以上基础上用丙烯酸乙酯为主要单体来合成醇溶性聚丙烯酸酯作为双组分树脂中的甲组分，较好的解决了上述专利中存在的问题。中国专利CN1970672公开了一种醇溶性的聚氨酯胶粘剂，但单纯的醇溶性胶粘剂没有水作为后扩链剂会导致分子量偏小，成膜发粘、力学性能较差，如全部用胺后扩链则会形成大量的脲键，产品内聚力太高，某些力学性能反而不如水性聚氨酯。传统的双组分树脂中含有残余的异氰酸酯基团，对涂布表面的环境要求高，或者将聚丙烯酸酯和聚氨酯进行简单的共混，导致相容性不好。基于以上观点，笔者考虑将聚丙烯酸酯和聚氨酯进行复合来提高其性能并降低树脂的成本、提高力学性能，制得了不含异氰酸酯基团的双组分树脂，同时可常温固化，能节约生产成本。最近，中国专利CN101407709公开了一种氨基封端的双组分聚氨酯粘合剂，但该专利中仍使用乙酸乙酯来溶解环氧树脂，并没有实现完全的醇溶，并且环氧树脂的硬度大，成膜较脆，因此作为胶粘剂，需要对环氧树脂的用量进行控制，用量过大会导致溶解性不好。并且该发明仅仅使用乙二胺封端，它不仅反应速度快且毒性较大，对环境和施工者的健康均不利。

发明内容

为了解决现有的双组分聚氨酯粘合剂存在的不利于环境和施工者健康的问题，本发明提供一种不含异氰酸酯基团的双组分树脂，同时可常温固化，能节约生产成本的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法

具体的技术解决方案如下：

醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法包括甲物的制备、乙物的制备、将甲物和乙物按3-6∶1的比例混合即得醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂；

所述甲物包括下例原料：

一种以上的丙烯酸酯        10-20份，

环氧基团单体              2-10份，

醋酸乙烯酯或苯乙烯        1-10份，

一种以上的活性官能团单体  2-10份，

引发剂                    0.1-0.5份，

工业酒精                  40-60份；

所述甲物的制备包括以下操作步骤：

1)、将10-18份丙烯酸酯和50份工业酒精加入反应器中，升温到73-78℃；

2)、在氮气保护下，将0.1-0.2份引发剂、环氧基团单体、醋酸乙烯酯或苯乙烯和活性官能团单体混合均匀，在2-4h内滴加到反应器中，滴加完毕保温1-2h；

3)、以适量的工业酒精溶解剩余的0.05-0.1份引发剂，在0.5-1h内滴加到反应器中，再反应6-8h，直到转化率达到90％以上即可停止反应，得到甲物，甲物为含有环氧基的醇溶性聚丙烯酸酯；

所述乙物包括下列原料：

低聚物多元醇            25-40份，

多异氰酸酯              15-30份，

扩链剂                  3-6份，

催化剂                  0.03-0.5份，

多元胺                  4-14份，

溶剂                    3-5份，

工业酒精                50-70份；

所述乙物的制备包括以下操作步骤：

1)在干燥氮气的保护下，将25-40份的低聚物多元醇在110-120℃高真空度下脱水2-3h；

2)加入15-30份的多异氰酸酯，混合均匀后在70-90℃下反应2-3h；

3)再加入扩链剂和3-5份的溶剂，反应3-4h，根据粘度的大小补加适量的溶剂；

4)降温到40℃以下时加入30-40％工业酒精，在强力搅拌下分散；

5)保证反应体系在0-20℃，将步骤4)中的分散体在0.5-1h内滴加到剩余工业酒精溶解的胺中，搅拌0.5-1h后即得乙物，乙物为胺封端的醇溶性聚氨酯。

所述环氧基团单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷、环氧乙烯基树脂。

所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，或丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中任一种的混合物。

所述活性官能团单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双叉丙烯酰胺。

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

低聚物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧丙-氧亚乙基醚、聚氧丁-氧亚乙基醚。

多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯。

所述扩链剂为：乙二醇、1，4-丁二醇、一缩丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇；所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丁酮。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

所述多元胺为乙二胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺。本发明在结合背景技术专利优点的基础上，除乙二胺外可以选择其它二胺作封端剂，可以较好的避免背景技术存在问题，本发明具有以下优点：

1)完全以乙醇为溶剂，醇溶性良好。而现有醇溶性产品中大多含有苯、甲苯、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，该产品可以作为其替代品使用。

2)与双组分聚氨酯产品相比，组分中不含有毒的、游离的异氰酸酯，因此，产品的环境适应性强，对湿气及介面清洁程度要求不高。

3)产品涂布后干燥速度快，可常温固化，能大大节约生产成本、光泽性好。

4)本发明的最大优点是玻璃化温度可调范围大，适用范围广。当交联密度和玻璃化温度较低时，可以用于食品包装中的纸-塑、塑-塑复膜胶领域，完全符合食品包装的要求；当交联密度和玻璃化温度较高时，可以用来作涂料，如纸品上光油、皮革上光油等，可以弥补传统的上光油中使用大量有毒溶剂的缺点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

醇溶性双组分树脂的甲物包括下列原料：

丙烯酸乙酯                    15份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯          6份，

醋酸乙烯酯                    5份，

丙烯酸羟乙酯                  4份，

工业酒精                      50份，

偶氮二异丁腈                  0.2份；

醇溶性双组分树脂的乙物包括下列原料：

异佛尔酮二异氰酸酯            30份，

聚丙二醇1000                  30份，

1，4-丁二醇                   6份，

二月桂酸二丁基锡              0.5份，

丙酮                          3份，

乙二胺                        5份，

工业酒精                      50份。

具体制备方法如下：

1)、先将40份工业酒精和5份丙烯酸乙酯加入到反应瓶中，加热到78℃；

2)、将含1/3引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯混合均匀，在2h内，滴加入反应瓶中；

3)、保温2h，补加剩余的引发剂和工业酒精，继续反应6h，降温到50℃以下出料得甲物，甲物为含环氧基团的醇溶性聚丙烯酸酯；

4)、在干燥氮气的保护下，将30份聚丙二醇1000在110-120℃高真空度下脱水2-3h；

5)、加入30份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，在90℃下反应2h；

6)、再加入1，4-丁二醇和5份丙酮，反应3-4h；

7)、降温到40℃以下时，加入25份工业酒精，在强力搅拌下分散，得分散体；

8)、在冰水浴下控制反应体系温度在0-20℃条件下，将分散体在0.5-1h内加入到剩余工业酒精溶解的5份乙二胺中，即得胺封端的醇溶性聚氨酯；

9)、将甲物和胺封端的醇溶性聚氨酯按3-4∶1混合均匀，即得醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

实施例2

醇溶性双组分树脂的甲物包括下列原料：

丙烯酸乙酯            14份，

丙烯酸甲酯            1份，

丙烯酸缩水甘油酯      5份，

甲基丙烯酸羟乙酯      8份，

丙烯酸羟丙酯          1份，

醋酸乙烯酯            1份

工业酒精              50份，

过氧化苯甲酰          0.2份；

醇溶性双组分树脂的乙物包括下列原料：

二环己基甲烷二异氰酸酯        27份，

聚乙二醇1000                  30份，

一缩二乙二醇                  3份，

辛酸亚锡                      0.3份，

丁酮                          5份，

二乙烯三胺                    7份，

工业酒精                      50份，

具体制备方法同实施例1。

实施例3

醇溶性双组分树脂的甲物包括下列原料：

丙烯酸乙酯                    10份，

烯丙基缩水甘油醚              10份，

丙烯酰胺                      5份，

醋酸乙烯酯                    5份，

工业酒精                      50份，

过氧化苯甲酰                  0.2份，

醇溶性双组分树脂的乙物包括下列原料：

六亚甲基二异氰酸酯            18份，

聚四氢呋喃醚二醇              40份，

乙二醇                        3份，

二月桂酸二丁基锡              0.1份

辛酸亚锡                      0.1份

N，N-二甲基甲酰胺             3份，

三亚乙基四胺                  10份，

工业酒精                      50份；

具体制备方法同实施例1。

实施例4

醇溶性双组分树脂的甲物包括下列原料：

丙烯酸乙酯                    18份，

甲基丙烯酸甲酯                2份，

4-乙烯基环氧环己烷            2份，

双叉丙烯酰胺                  1份，

丙烯酸羟乙酯                  5份，

醋酸乙烯酯                    2份

工业酒精                      60份，

偶氮二异丁腈                  0.2份；

醇溶性双组分树脂的乙物包括下列原料：

甲苯二异氰酸酯                20份，

聚氧丙-氧亚乙基醚1000         30份，

三羟甲基丙烷                  4份，

辛酸亚锡                      0.3份，

N-甲基吡咯烷酮                5份，

异佛尔酮二胺                  14份，

工业酒精                      60份。

具体制备方法如下：

1)、按实例1中的方法制备甲物。

2)、在干燥氮气的保护下，将30份聚乙二醇1000在110-120℃高真空度下脱水2-3h。

3)、加入20份甲苯二异氰酸酯，混合均匀，在80℃下反应2h。

4)、再加入1，4-丁二醇和5份丙酮，反应3-4h。

5)、降温到40℃以下时加入25份工业酒精，在强力搅拌下分散，得分散体。

6)、在冰水浴下控制反应体系温度在0-20℃条件下，将分散体在0.5-1h内加入到剩余工业酒精溶解的15份异佛尔酮二胺中即得胺封端的醇溶性聚氨酯。

7)、将甲物和胺封端的醇溶性聚氨酯按5-6∶1混合均匀，即得醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

实施例5

醇溶性双组分树脂的甲物包括下列原料：

丙烯酸乙酯                16份

环氧乙烯基树脂            3份

丙烯酸羟丙酯              2份

醋酸乙烯酯                10份

工业酒精                  40份

过氧化苯甲酰              0.1份

醇溶性双组分树脂的乙物包括下列原料：

二苯基甲烷二异氰酸酯        15份

聚氧丁-氧亚乙基醚2000       25份，

一缩丙二醇                  4份，

辛酸亚锡                    0.03份，

乙酸乙酯                    5份，

苯二甲胺                    5份，

工业酒精                    70份，

具体制备方法同实施例4。

实例6

醇溶性双组分树脂的甲组分质量如下：

丙烯酸乙酯                13份，

丙烯酸丁酯                1份

甲基丙烯酸缩水甘油酯      6份，

甲基丙烯酸羟丙酯          10份，

苯乙烯                1份，

工业酒精              50份，

偶氮二异丁腈          0.5份，

醇溶性双组分树脂的乙组分质量如下：

苯二亚甲基二异氰酸酯    20份，

聚四氢呋喃醚二醇1000    30份，

二羟甲基丙酸            4份，

辛酸亚锡                0.3份，

N，N-二甲基乙酰胺       5份，

三丁烯四胺              5份，

工业酒精                60份，

具体制备方法同实施例4。

实例7

醇溶性双组分树脂的甲组分质量如下：

丙烯酸乙酯              12份，

丙烯酸异辛酯            2份，

甲基丙烯酸缩水甘油酯    6份，

丙烯酸羟乙酯            5份，

醋酸乙烯酯              5份，

工业酒精                50份，

偶氮二异丁腈            0.3份；

醇溶性双组分树脂的乙组分质量如下：

苯二异氰酸酯            20份，

聚四氢呋喃醚二醇2000    30份，

1，6-己二醇             5份，

辛酸亚锡                0.3份，

N，N-二甲基乙酰胺       5份，

二丙烯三胺              4份，

工业酒精                60份，

具体制备方法同实施例4。

Claims (10)

1.醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：包括甲物的制备、乙物的制备、将甲物和乙物按3-6∶1的比例混合即得醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂；

所述甲物包括下例原料：

一种以上的丙烯酸酯      10-20份，

环氧基团单体            2-10份，

醋酸乙烯酯或苯乙烯      1-10份，

一种以上的活性官能团单体2-10份，

引发剂                  0.1-0.5份，

工业酒精                40-60份；

所述甲物的制备包括以下操作步骤：

1)、将10-18份丙烯酸酯和50份工业酒精加入反应器中，升温到73-78℃；

2)、在氮气保护下，将0.1-0.2份引发剂、环氧基团单体、醋酸乙烯酯或苯乙烯和活性官能团单体混合均匀，在2-4h内滴加到反应器中，滴加完毕保温1-2h；

3)、以适量的工业酒精溶解剩余的0.05-0.1份引发剂，在0.5-1h内滴加到反应器中，再反应6-8h，直到转化率达到90％以上即可停止反应，得到甲物，甲物为含有环氧基的醇溶性聚丙烯酸酯；

所述乙物包括下列原料：

低聚物多元醇  25-40份，

多异氰酸酯    15-30份，

扩链剂        3-6份，

催化剂        0.03-0.5份，

多元胺        4-14份，

溶剂          3-5份，

工业酒精      50-70份；

所述乙物的制备包括以下操作步骤：

1)在干燥氮气的保护下，将25-40份的低聚物多元醇在110-120℃高真空度下脱水2-3h；

2)加入15-30份的多异氰酸酯，混合均匀后在70-90℃下反应2-3h；

3)再加入扩链剂和3-5份的溶剂，反应3-4h，根据粘度的大小补加适量的溶剂；

4)降温到40℃以下时加入30-40％工业酒精，在强力搅拌下分散；

5)保证反应体系在0-20℃，将步骤4)中的分散体在0.5-1h内滴加到剩余工业酒精溶解的胺中，搅拌0.5-1h后即得乙物，乙物为胺封端的醇溶性聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧基团单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷、环氧乙烯基树脂。

3.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，或丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中任一种的混合物。

4.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述活性官能团单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双叉丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：低聚物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧丙-氧亚乙基醚、聚氧丁-氧亚乙基醚。

7.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯。

8.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为：乙二醇、1，4-丁二醇、一缩丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇；所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丁酮。

9.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

10.根据权利要求1所述的醇溶性常温固化双组分聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多元胺为乙二胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺。