CN105273309B - 一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料及其制备方法。所述复合材料包括：50‑100质量份的聚丙烯，2‑10质量份的石墨烯微片，0.1‑0.5质量份的导热碳纤维，5‑30质量份的石墨粉，2‑10质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯，1‑5质量份的抗氧化剂，1‑5质量份的增塑剂，0.1‑1质量份的偶联剂。制备时，将石墨烯微片、导热碳纤维、石墨粉、马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，接着与聚丙烯基体再次混合均匀，最后加入各组份助剂。将上述原料在120‑150℃干燥6‑10h，并送入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒得到的复合材料具有抗静电、阻燃的特性，且制备方法连续、适合规模化生产。

Description

一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及到一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯按甲基排列位置分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯，分子量大约为8-20万，具有无毒、无臭、无味、耐酸碱等优点，广泛应用于家用电器、塑料管材、高透材料和机械零件等领域。但是聚丙烯的体积电阻率在10¹⁵～10²⁰Ω·cm，具有较高的绝缘性，限制了聚丙烯在电子、医疗、信息等领域的应用。

聚丙烯(PP)是质优价廉、用途广泛的塑料品种之一。但PP属高绝缘的易燃材料，其制品在使用中易积聚大量静电导致火花放电而引发燃爆灾害事故；同时PP遇到包括静电放电火花在内的各种明火时可被点燃，并迅速燃烧酿成火灾。这些都大大限制了PP在诸如石化、采矿、电子、装饰材料等领域的应用。为此，开展对PP的防静电、阻燃改性并使二者有效兼容的研究具有重要意义。虽可利用防静电剂和阻燃剂对PP进行改性处理，但同为有机物质的这两种助剂有可能发生削弱各自功能的不良作用，所以制品的防静电、阻燃性能往往不能令人满意。至于以碳黑作为导电物质加入PP阻燃物质复合体系虽可取得较好效果，但碳黑的添加比率需要很高，制品的机械性能会因此下降。

对于热塑性塑料来说，阻燃和抗静电是两个相对独立的过程。随着安全生产的需要，同时具有阻燃和抗静电性能的材料越来越受到人们的重视，阻燃与抗静电的复合技术也就显得尤为重要。要得到阻燃和抗静电效果的塑料材料，一般是在基材中加入阻燃剂和抗静电剂。常用的阻燃剂主要包括卤系阻燃复合体系、金属氢氧化物及其复合体系和磷系阻燃复合体系。目前，卤系阻燃剂作为常用的阻燃材料得到广泛应用。但是，含卤阻燃材料发生火灾时，燃烧过程中发烟量大，同时释放出有毒的卤化氢气体，造成“二次灾害”，对人类的生命构成了严重的威胁。利用导电填料在塑料共混体系中形成导电通道起到抗静电的作用，常用的导电填料主要有导电炭黑、石墨、碳纤维、金属粉等。无卤阻燃材料和导电填料的添加量必须达到比较高的比例才能起到阻燃抗静电的效果。

石墨烯具有优异的电学、力学和热学性能，是目前已知世界上强度最高的材料，与其它塑料复合材料添加剂相比，它添加量少、分散性好。石墨烯片层在塑料基材中形成纳米级分散，在改善塑料的阻燃性能、力学性能及抗静电性能等方面具有更大的潜力。聚丙烯复合材料的抗静电、阻燃性能最终是由聚丙烯和填充物综合作用决定的。石墨烯作为聚丙烯的填料，其自身的导电性能远大于基体材料的导电性，并且其与碳纤维填料具有良好的结合，当导电填料量达到一定程度时，填料之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，就会在很大的程度上提高体系的导电性。一维的碳纤维、二维的石墨烯和零维的高导电石墨颗粒可以有效形成链状和网状的导电网络，显著提高聚丙烯复合材料的电导率。

根据国内外相关报道，在聚丙烯的改性中一般通过添加金属填料和非金属填料来使得聚丙烯达到抗静电标准(体积电阻率为10⁶-10⁹Ω·cm)。金属填料主要包括纳米级别的银粉、铜粉及铝银粉，非金属填料主要包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳系列材料。而现有的石墨烯基聚丙烯复合材料一味地追求达到抗静电标准，却使得工艺相当复杂，生产成本极高，从而限制了其在大规模连续化生产中的推广使用。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，利用具有较低的成本和较优良的导电性能的碳系列材料来改性聚丙烯，可以解决上述问题。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组份：

优选的，所述聚丙烯为分子量8-10万、10-15万、15-20万中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯微片厚度为1-3nm，片径为25-40um。

优选的，所述石墨粉的粒径为2000目、3000目、3500目、5000目中的一种或多种。

优选的，所述抗氧化剂为单酚、双酚、三酚、对苯二酚、硫代双酚中的一种或多种。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯中的一种或多种。

优选的，所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的一种或多种。

本发明还提供了上述抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯微片、导热碳纤维、石墨粉、马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，接着与聚丙烯基体再次混合均匀，最后加入各组份助剂，包括抗氧化剂、增塑剂和偶联剂；

(2)将上述原料在120-150℃干燥6-10h；

(3)将上述原料送入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒；

所述双螺杆挤出机各区温度在170-250℃，螺杆转速为10-40rpm，喂料转速为6-10rpm，切粒机转速为120-200rpm。

本发明的有益之处在于采用几种不同碳材料的复配来使复合材料达到抗静电的标准，并有效降低了填料的成本，所述复合材料还具有阻燃的特性。该工艺操作简单，适合大规模连续化生产，所生产的复合材料可应用于电子、医疗、信息等领域。

具体实施方式

一、以下通过优选实施例来进一步帮助本行业技术人员来理解本发明，但不限制本发明的修改和突破，在不脱离本发明的前提下做任何修改都属于本发明的保护范围之内。

实施例1

取2质量份的石墨烯微片、0.5质量份的导热碳纤维、5质量份的石墨粉、2质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入100质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入2质量份的抗氧化剂、2质量份的增塑剂、0.5质量份的偶联剂。接着将上述原料于120℃下干燥6个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为20rpm。

聚丙烯分子量为8-10万。石墨烯微片厚度为1nm，片径为25um。石墨粉的粒径为2000目。抗氧化剂为单酚。增塑剂为邻苯二甲酸甲酯。偶联剂为KH550。

实施例2

取10质量份的石墨烯微片、0.1质量份的导热碳纤维、30质量份的石墨粉、10质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入50质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入1质量份的抗氧化剂、5质量份的增塑剂、0.1质量份的偶联剂。接着将上述原料于150℃下干燥10个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区170℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区250℃、机头温度190℃，螺杆转速为10rpm。

聚丙烯分子量为10-15万或15-20万中的一种或多种。石墨烯微片厚度为3nm，片径为40um。石墨粉的粒径为3000目、3500目的混合物。抗氧化剂为双酚、三酚的混合物。增塑剂为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丙酯、邻苯二甲酸丁酯的混合物。偶联剂为KH560、KH570、KH580的混合物。

实施例3

取6质量份的石墨烯微片、0.2质量份的导热碳纤维、8质量份的石墨粉、6质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入70质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入5质量份的抗氧化剂、1质量份的增塑剂、1质量份的偶联剂。接着将上述原料于130℃下干燥8个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为40rpm。

聚丙烯分子量为15-20万。石墨烯微片厚度为2nm，片径为30um。石墨粉的粒径为5000目。抗氧化剂为对苯二酚、硫代双酚的混合物。增塑剂为邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯的混合物。偶联剂为KH580。

实施例4

取4质量份的石墨烯微片、0.3质量份的导热碳纤维、10质量份的石墨粉、3质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入80质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入3质量份的抗氧化剂、2质量份的增塑剂、0.6质量份的偶联剂。接着将上述原料于120℃下干燥7个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为30rpm。

聚丙烯分子量为15-20万。石墨烯微片厚度为2nm，片径为30um。石墨粉的粒径为5000目。抗氧化剂为对苯二酚、硫代双酚的混合物。增塑剂为邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯的混合物。偶联剂为KH580。

实施例5

取7质量份的石墨烯微片、0.2质量份的导热碳纤维、20质量份的石墨粉、2质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入60质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入2质量份的抗氧化剂、4质量份的增塑剂、0.5质量份的偶联剂。接着将上述原料于140℃下干燥6个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为20rpm。

聚丙烯分子量为15-20万。石墨烯微片厚度为2nm，片径为30um。石墨粉的粒径为5000目。抗氧化剂为对苯二酚、硫代双酚的混合物。增塑剂为邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯的混合物。偶联剂为KH580。

实施例6

取3质量份的石墨烯微片、0.5质量份的导热碳纤维、30质量份的石墨粉、2质量份的马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，加入90质量份的聚丙烯，再次混合均匀，最后加入2质量份的抗氧化剂、5质量份的增塑剂、0.5质量份的偶联剂。接着将上述原料于120℃下干燥6个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为20rpm。

聚丙烯分子量为15-20万。石墨烯微片厚度为2nm，片径为30um。石墨粉的粒径为5000目。抗氧化剂为对苯二酚、硫代双酚的混合物。增塑剂为邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯的混合物。偶联剂为KH580。

对比例1

取100质量份的聚丙烯，加入2质量份的抗氧化剂、2质量份的增塑剂、0.5质量份的偶联剂。接着将上述原料于120℃下干燥6个小时，送入双螺杆挤出机中挤出，用切粒机造粒。螺杆各区温度为：一区190℃、二区200℃、三区200℃、四区200℃、五区200℃、机头温度190℃，螺杆转速为20rpm。

二、性能的测定：

(1)导电性能的测定

采用平板硫化机在15MPa下模压3min，得到复合材料薄片，利用高阻仪对复合材料的体积电阻率进行测试，测试电压为100V。

(2)导热性能的测定

采用热线法对复合材料薄片进行导热系数的测定，测试电压为2.5V，测试时间为3min。

(3)测试结果如下表

复合材料类型	导热系数(W/m·k)	体积电阻率(Ω·cm)
			实施例1	0.3084	2.7×1014
实施例2	0.3375	1.6×1013
			实施例3	0.4434	3.7×1012
实施例4	0.5561	1.4×1012
			实施例5	0.8026	9.7×107
实施例6	1.0635	1.8×106
			对比例1	0.1827	>1014

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，其特征在于：按重量份计，包括以下组分：

所述的石墨烯微片厚度为1-3nm，片径为25-40μm；

所述的石墨粉的粒径为2000目、3000目、3500目、5000目中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为分子量8-10万、10-15万、15-20万中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为单酚、三酚、对苯二酚、硫代双酚中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的抗静电阻燃型石墨烯基聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将石墨烯微片、导热碳纤维、石墨粉、马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，接着与聚丙烯基体再次混合均匀，最后加入各组分助剂；

(2)将上述原料在120-150℃干燥6-10h；

(3)将上述原料送入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒；

所述双螺杆挤出机各区温度在170-250℃，螺杆转速为10-40rpm，喂料转速为6-10rpm，切粒机转速为120-200rpm。