CN105273014B - 一种高含量栀子苷结晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高含量栀子苷结晶的制备方法，将栀子果实粉碎后用乙醇提取，再以硅藻土吸附，经浓缩得到栀子苷提取浸膏；再用乙酸乙酯和甲醇的混合液萃取得到栀子苷粗品；然后用甲醇溶液溶解得到饱和液，趁热过滤后，冷却，加入分析纯乙酸乙酯进行一次搅拌结晶，停止加液并静置数小时后，加入分析纯乙酸乙酯进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系，经过滤、减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶。本发明得到的结晶经过检测栀子苷纯度能达到98.8%以上，无有毒物质残留。本发明的方法结晶条件温和，成本低、速度快；具有生产过程安全、操作简便、成本低、周期短、产品质量高、质量稳定的特点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高含量栀子苷结晶的制备方法，属于植物提取纯化技术领域。
背景技术
栀子，又称黄栀子、山栀、白蟾，是茜草科植物栀子的果实。栀子中含有40余种生理活性物质，其中国内外所公认的中药栀子有效成分为环烯醚萜类物质。栀子所含的环烯醚萜类物质包括栀子苷、京尼平苷、羟异栀子苷、栀子苷酸等，其中活性成分最高的是栀子苷或京尼平苷。栀子苷通过β-葡萄糖苷酶水解为京尼平（栀子苷元），即栀子苷必须在肠道内代谢为栀子苷元后才能发挥疗效，具有保肝利胆、降压、通便、缓解II型糖尿病、消炎、抗血栓、抗肿瘤、抗衰老的症状等功效，具有极高的药用价值，同时栀子苷又是生产栀子蓝、栀子红、栀子紫的中间体和生药品的有效单体。
目前，栀子鲜果中栀子苷含量为2～3%，栀子干果中栀子苷含量为5～7%，对栀子苷的分离较为成熟的方法是采用大孔树脂吸附解吸的技术。选用的树脂多为弱极性和无极性，文献报道栀子苷的提纯方法主要有：铅盐沉淀法、活性炭除杂法、硅胶吸附法等。通过比较研究得出的初步结论是，上述方法作为研究尚可，但无法进行工业化生产。其主要问题在于：工艺复杂、物耗过大、收得率低，采用柱层析法可以有效地将栀子苷的含量由50%纯化到95%左右，但是处理能力小，投入成本过高，所得产品含量尚且达不到市场的要求。
其他对于栀子苷结晶的生产工艺，多用乙酸乙酯加热溶解栀子苷至饱和，饱和液经冷冻后溶解度下降而结晶。该方法的缺点主要是乙酸乙酯对栀子苷的溶解度太低，即使加热也需要30倍以上栀子苷的重量，并不适合用来做结晶溶剂，而且结晶过程需要对热饱和溶液冷冻，降低乙酸乙酯对栀子苷溶解度的方法来实现结晶，这种方法生产周期长、结晶得率低，并不适合工业生产。其他的结晶工艺多选用氯仿、丙酮、乙醚等作为结晶溶剂，由于溶剂本身带有很大的毒性，不符合食品、药品的生产规范。现阶段国内栀子苷结晶体价格非常高，但是供应量却很少，因此寻找开发一种生产过程安全可靠、生产成本低，产品质量高的生产方法正是市场的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种高含量栀子苷结晶的制备方法，具有生产过程安全、成本低、周期短、产品质量高的特点。
本发明通过下列技术方案实现：一种高含量栀子苷结晶的制备方法，经过下列各步骤：
（1）将栀子果实粉碎成粗粉，按固液比g/mL计1:5～20加入浓度为50～75v/v%的乙醇，在50～80℃下提取1～3次，合并提取液，再以硅藻土吸附，然后过滤得滤液，将滤液再经常规减压浓缩，得到栀子苷提取浸膏；
（2）将步骤（1）所得栀子苷提取浸膏用乙酸乙酯和甲醇的混合液进行超声波萃取2～6次，合并萃取液，再经减压浓缩，即得到栀子苷粗品；
（3）取步骤（2）所得栀子苷粗品，用质量浓度为15%的甲醇溶液在60℃的水浴中溶解得到饱和液；
（4）将步骤（3）所得饱和液趁热过滤后，冷却至室温后按5kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯进行一次搅拌结晶2小时，停止加液并静置3小时，待针状晶体出现后，按2kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系；
（5）将步骤（5）所得结晶体系过滤，得到结晶，经常温下减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶。
所述步骤（2）的乙酸乙酯和甲醇的混合液为分析纯的乙酸乙酯与甲醇按体积比1:（1～3）混合所得混合液。
所述步骤（4）的一次搅拌是在转速为30r/min下进行搅拌。
所述步骤（5）的二次搅拌是在转速为100r/min下进行搅拌。
所述步骤（4）和（5）中的过滤是采用200目的滤布袋进行过滤。
本发明选用混合溶剂纯化和结晶栀子苷，是由于甲醇和乙酸乙酯互溶，栀子苷易溶于甲醇而微溶于乙酸乙酯的特性，用甲醇加热溶解栀子苷至饱和，通过逐渐加入乙酸乙酯降低甲醇对栀子苷溶解度的原理结晶栀子苷。
本发明具备的优点及效果：本发明选用混合溶剂进行结晶，通过加入乙酸乙酯调节甲醇对栀子苷粗品的溶解度，完美解决了结晶饱和点不易控制的问题，得到的结晶经过检测栀子苷纯度能达到98.8%以上，从粗品到产品结晶得率达88%以上，结晶产品中栀子苷无有毒物质残留。本发明的方法只需常温进行，结晶条件温和，结晶成本低、速度快，同时在结晶过程中无需高温或低温，不会对物料造成破坏；具有生产过程安全、操作简便、成本低、周期短、产品质量高、质量稳定的特点，适于工业化生产，有较强的市场竞争力和开发前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将栀子果实粉碎成粗粉，按固液比g/mL计1:10加入浓度为70v/v%的乙醇，在60℃下提取2次，合并提取液，再以硅藻土吸附，然后过滤得滤液，将滤液再经常规减压浓缩，得到栀子苷提取浸膏；
（2）将步骤（1）所得栀子苷提取浸膏用乙酸乙酯和甲醇的混合液进行超声波萃取4次，合并萃取液，再经减压浓缩，即得到栀子苷粗品；所述乙酸乙酯和甲醇的混合液为分析纯的乙酸乙酯与甲醇按体积比1:2混合所得混合液；
（3）取步骤（2）所得栀子苷粗品1kg，用质量浓度为15%的甲醇溶液在60℃的水浴中溶解得到饱和液；
（4）将步骤（3）所得饱和液用200目布袋趁热过滤后，转移至结晶罐中，冷却至室温后按5kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为30r/min下进行一次搅拌结晶2小时，停止加液并静置3小时，待针状晶体出现后，按2kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为100r/min下进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系；
（5）将步骤（5）所得结晶体系用200目滤布袋过滤，得到结晶，经常温下减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶891g。栀子苷结晶的纯度为99.25%。
实施例2
（1）将栀子果实粉碎成粗粉，按固液比g/mL计1:5加入浓度为50v/v%的乙醇，在50℃下提取1次，合并提取液，再以硅藻土吸附，然后过滤得滤液，将滤液再经常规减压浓缩，得到栀子苷提取浸膏；
（2）将步骤（1）所得栀子苷提取浸膏用乙酸乙酯和甲醇的混合液进行超声波萃取2次，合并萃取液，再经减压浓缩，即得到栀子苷粗品；所述乙酸乙酯和甲醇的混合液为分析纯的乙酸乙酯与甲醇按体积比1:1混合所得混合液；
（3）取步骤（2）所得栀子苷粗品1kg，用质量浓度为15%的甲醇溶液在60℃的水浴中溶解得到饱和液；
（4）将步骤（3）所得饱和液用200目布袋趁热过滤后，转移至结晶罐中，冷却至室温后按5kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为30r/min下进行一次搅拌结晶2小时，停止加液并静置3小时，待针状晶体出现后，按2kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为100r/min下进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系；
（5）将步骤（5）所得结晶体系用200目滤布袋过滤，得到结晶，经常温下减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶880g。栀子苷结晶的纯度为99.18%。
实施例3
（1）将栀子果实粉碎成粗粉，按固液比g/mL计1: 20加入浓度为75v/v%的乙醇，在80℃下提取3次，合并提取液，再以硅藻土吸附，然后过滤得滤液，将滤液再经常规减压浓缩，得到栀子苷提取浸膏；
（2）将步骤（1）所得栀子苷提取浸膏用乙酸乙酯和甲醇的混合液进行超声波萃取6次，合并萃取液，再经减压浓缩，即得到栀子苷粗品；所述乙酸乙酯和甲醇的混合液为分析纯的乙酸乙酯与甲醇按体积比1:3混合所得混合液；
（3）取步骤（2）所得栀子苷粗品1kg，用质量浓度为15%的甲醇溶液在60℃的水浴中溶解得到饱和液；
（4）将步骤（3）所得饱和液用200目布袋趁热过滤后，转移至结晶罐中，冷却至室温后按5kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为30r/min下进行一次搅拌结晶2小时，停止加液并静置3小时，待针状晶体出现后，按2kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯在转速为100r/min下进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系；
（5）将步骤（5）所得结晶体系用200目滤布袋过滤，得到结晶，经常温下减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶889g。栀子苷结晶的纯度为99.16%。
Claims (4)
1.一种高含量栀子苷结晶的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将栀子果实粉碎成粗粉，按固液比g/mL计1:5～20加入浓度为50～75v/v%的乙醇，在50～80℃下提取1～3次，合并提取液，再以硅藻土吸附，然后过滤得滤液，将滤液再经常规减压浓缩，得到栀子苷提取浸膏；
（2）将步骤（1）所得栀子苷提取浸膏用乙酸乙酯和甲醇的混合液进行超声波萃取2～6次，合并萃取液，再经减压浓缩，即得到栀子苷粗品；所述混合液为分析纯的乙酸乙酯与甲醇按体积比1:1～3混合所得混合液；
（3）取步骤（2）所得栀子苷粗品，用质量浓度为15%的甲醇溶液在60℃的水浴中溶解得到饱和液；
（4）将步骤（3）所得饱和液趁热过滤后，冷却至室温后按5kg/h的溶剂添加速率加入分析纯乙酸乙酯进行一次搅拌结晶2小时，停止加液并静置3小时，待针状晶体出现后，按2kg/h的溶剂添加速率加入乙酸乙酯进行二次搅拌结晶，直至针状晶体停止生长，得到结晶体系；
（5）将步骤（4）所得结晶体系过滤，得到结晶，经常温下减压干燥后，即得到雪白色针状栀子苷结晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的一次搅拌是在转速为30r/min下进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的二次搅拌是在转速为100r/min下进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）和（5）中的过滤是采用200目的滤布袋进行过滤。
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