CN105246359A - 利用亚临界水从烟草生物质中水解碳水化合物的绿色工艺 - Google Patents

利用亚临界水从烟草生物质中水解碳水化合物的绿色工艺 Download PDF

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Abstract

从一烟草生物质中回收糖和尼古丁的工艺包括将烟草植物的生物质和亚临界水供给到一反应器（20）中，在150-350°C温度之间利用亚临界水水解烟草植物的生物质以及从反应器中回收第一液体产品以及第一固体产品，其特征在于所述液体产品中包含水溶性糖类和尼古丁。

Description

利用亚临界水从烟草生物质中水解碳水化合物的绿色工艺
技术领域
本文的实施例通常涉及亚临界水水解的方法来增强烟草品种以用于生物乙醇，生物基产品中的糖和油以及液体燃料的经济生产。
背景技术
谷物生产乙醇的工艺是一项成熟的技术以及水解淀粉所需的酶（a-淀粉酶和糖化酶）在市场上是可得到的。当使用木质纤维原料（柳枝，松木）时，乙醇的生产变得非常困难，糖是锁在一个非常复杂的结构中，因此需要昂贵的酶来解锁糖。在研究群体中，这被称为“顽固”，于是限制了目前酿酒商在从可用的纤维素原料能量含量中只有40%的转换率到乙醇。如果单糖容易得到，相比之下，发酵工艺中单糖中可转换约90%的能量到乙醇。
发明内容
大部分技术的一些障碍在于从木质纤维素生物质到生物乙醇的大规模商业化，需要在以下几个领域的重要技术突破：
原料开发：当前的原料费用假设为70-80$/公吨。然而，成本很可能受地域影响。重要的是要精确估算原料成本，这可能会限制工厂位置在某些特定的区域。
木质素利用：木质素是一种复杂的芳香族聚合物和在处理木质纤维素材料得到生物乙醇时提供了相当大的挑战。用于工艺用热和能量制造的木质素的燃烧过程是在整个转换工艺中降低热力效率（约35%）的主要原因之一，木质素（生物产品）的更好或高的利用值可提高整个工艺的效率。
酶的成本：发酵5和6碳糖的廉价酶的开发首先必需要降低木质纤维素原料生产乙醇的成本。根据最近的一项研究，如果在生物质的糖可以在最大理论产量转换，由玉米秸秆转化制成的酶到乙醇的成本是0.68美元/gal，如果基于糖化和发酵产量则是1.47美元/gal。
考虑到上述挑战，本文公开了一种利用烟草作为生物燃料的生物质平台的工艺。公开了新型原料的选择性结合水性绿色工艺技术以从自然生长或转基因烟草和烟秆中生产可发酵糖和烟草油。所推荐的系统性方法可解决原料开发，木质素利用率，以及酶成本的挑战。
在这里的实施例披露了使用一种独特的环保型亚临界水水解工艺并利用天然或新型增强烟草植物品种来生产可发酵糖以及油/脂肪的方法。烟草是有针对性的生物质平台，因为它是一种行之有效的非食品工业作物，在美国和其他120多个国家有悠久的400年的种植传统。因为农民们通常对没有农业市场历史的农作物的生产产生警惕，这是很关键的。烟草也有一个基因修饰的已被大家接受的历史，每公顷可以产生非常高的生物质。
本文提供了从烟草生物质中回收糖的工艺。一种工艺包括将一烟草原料和低温亚临界水送至反应器中；利用低温亚临界水水解烟草原料；从反应器中回收第一液体产品以及第一固体产品；利用高温亚临界水再循环第一固体产品到反应器；利用高温亚临界水进一步水解固体产品；以及从反应器中回收第二液体产品和第二固体态产品，其特征在于所述第一液体产品和第二液体产品包含糖。
从烟草生物质中回收糖和尼古丁的方法，包括将烟草植物的生物质和亚临界水供给到一反应器中，在150-350°C之间利用亚临界水水解烟草植物的生物质以及从反应器中回收第一液体产品以及第一固体产品，其特征在于所述液体产品中包含水溶性糖类和尼古丁。
附图说明
参照下面的详细描述和附图，本发明的各种特点、优点和其他用途，将变得更加明显：
图1示意出了一个有代表性的烟草茎中存在的碳水化合物组成的图；
图2示意出了由离子色谱分析（戴安ICS-5000模型）的一个典型的烟草生物质的酸水解样品中糖的比例分布（结构糖）的图表；
图3为本发明公开的一种用于烟草生物质的亚临界水水解工艺的示意图；
图4是一种在亚临界水中的纤维素的简化反应示意图；
图5为本发明工艺的流程图；
图6是一种用于烟草浆的烟草生物质的成分分析图表（以干重为基础）；
图7是一个经过两级亚临界水萃取后的最终残留物的组成图（以干重为基础）；以及
图8为烟草秆样本的组成图表（以干重为基础）。
具体实施方式
本文公开了以亚临界水为基础的绿色工艺，用于将烟草生物质中存在的碳水化合物转化成水溶性糖（低聚物和单体），这将消除应用在木质纤维素生物质水解中的传统纤维素酶的使用。而且，所述工艺能够分馏脂/油和在亚临界水解工艺提出的烟草生物质中存在的尼古丁。尼古丁是一种主要存在于烟草和少量存在于番茄，马铃薯，茄子，和绿辣椒中的生物碱（一个具有碱性电荷的物质）。尼古丁的化学名称和方程式分别是3-（1-甲基-2-吡咯烷基）吡啶和C10H14N2。尼古丁的干重占烟草植物的0.3-3%，以及生物合成发生在根部，并在叶子上积累。尼古丁是一种有效的神经毒素，应用在许多杀虫剂中。本文在以下披露的是新颖的：
进料部分：利用转基因或非转基因以及专业挑选的烟草以增加绿色生物质中脂类的积累。所述工艺可被应用来从烟草秆中提取糖类。成分分析表明，改性或未改性的烟草叶中的非结构性糖可媲美能量作物（柳枝稷，芒草）而烟叶中的木质素含量明显低很多。以干重为基础计，烟叶的元素分析表明具有37-39wt%的碳含量和约5wt%的油含量。烟草生物质中多于75%的结构或非结构糖是可在水解时作为葡萄糖应用的，其使用市售的酿酒酵母发酵。这里要注意的是，六碳糖的发酵（如葡萄糖）比五碳糖相对容易（例如木糖）。具有开发重大生物质能力的原料的范围广泛，可使用本发明的方法处理。
进料准备：高压下的供料浆经常具有施工工程上的困难，但在大规模时可应用螺杆或类似市售的泵而不再是问题。与木质纤维素生物质（如柳枝，玉米秸秆）相比，由于非结构糖和抽提物的存在使得烟草生物质具有相对较少的纤维和油。新鲜收割的烟草生物质的水分含量范围为84到96wt%，可用于湿磨。因此，与高压抽运烟草生物质浆泥相关的困难将不再重要。为了将烟草生物质泵送入反应器，所述烟草团被湿磨以得到5-15wt%的更容易泵送的浆。
烟草浆和脂/油分馏的亚临界水解：改性后的烟草叶中主要含有生物大分子如碳水化合物，油，和少量的尼古丁。这些聚合物组分在亚临界水介质中具有不同的水解率，也对停留时间非常敏感。水解率的差异可以利用来水解碳水化合物得到水溶性低聚糖和单体糖。由于尼古丁很容易随着糖一起被水解，在亚临界水水解后的液相部分，预计含有一些可溶性的尼古丁。一般来说，在一个连续的工艺中，在非常短的停留时间（5秒到15分钟，作为非限制性的例子）可以实现高转换率，可有助于设计一个具有高生产量的、非常紧凑的反应器。本发明的新工艺基于可扩展的技术采用亚临界水在很短的停留时间里分馏目前烟草生物质中的糖类和脂类/油。
图1示意出了烟草茎的一个代表性的实施例中存在的碳水化合物的组成。这个样本的糖总量以干重(DW)计为55.8%（以新鲜的重量计为7.67wt%）。从组成中可以得出，所述茎包含可采用索氏提取法用水提取的28.31wt%的水溶性化合物。这表明在更温和的条件下（＜200°C），亚临界水能水解这些非结构（自由和非晶）的碳水化合物和提取物。如图1所示剩余的约为48.9wt%(DW)的结构糖类也可采用亚临界水在200至350°C的高温下在亚临界水条件下进行水解。
烟草生物质中超过75wt%（DW）的的糖类，根据植物的不同部位，可在水解时作为葡萄糖。图2示意出了在离子色谱法分析（戴安ics-5000模型）中一个典型的烟草生物质的酸水解样品中糖的比例分布（结构糖）。
烟草生物质总体的亚临界水水解处理工艺在图3中示意。水从一个供水系统10通过泵12泵送到一个混合器14以及烟草原料供应系统16中的烟草原料通过泵18泵送到混合器14。从混合器14中提供原料给反应器20。阶段I和阶段II示意了本发明简化的工艺。这些阶段可被整合在反应器20中，例如一个在不同的管段长度具有多个开口的管状反应器，通过保持沿着反应器20的温度梯度。采用两级反应器，压力由压力调节器22控制。阶段I的流出物分离出液体产品和固体产品。液体产品24可被收集，固态产品供应至阶段II。阶段II的压力由压力调节器26控制。阶段II的流出物分离出液体产品28和固体产品30。水可循环回水供应系统10。在一级反应器20中，中间液体产品24不回收。
亚临界水用于化学反应是无毒的，对环境友好的以及便宜的介质。临界点（374°C,221巴）下的液体水（热压缩）被认为是亚临界水。周围的水是极性的，具有氢键无限网，以及不溶解大多数有机物。当水被加热时，氢键作用开始弱化，使水解离变成酸性的水合氢离子（H30+）和碱性氢氧根离子（OH-）。在亚临界区域，水的电离常数(Kw)随温度增加，大约比周围的水的介电常数高三个数量级，水的介电常数（ε）从80降到20。低ε值允许亚临界可水溶解有机化合物，而高Kw允许亚临界水提供一个酸性的介质用于生物质组分的水解。此外，水的物理特性，例如粘度，密度，介电常数以及离子积，可随温度和/或亚临界区域的压力的变化而调整。亚临界水相比其他生物燃料的生产方法提供了几个优点，包括反应快（秒到分钟），降低了传质阻力，(v)使用混合料以及湿生物质的能力，以及对产品涉及到的包括生物毒素，细菌或病毒的任何病原体的完全灭菌。
一些实验研究已经在亚临界水中水解的纤维素和其他碳水化合物中进行。结果显示在几秒钟内纤维素能有效的转变成水解产品（例如：低聚糖，纤维二糖和葡萄糖），如图4所示。通过停留时间和温度的优化可以阻止/最小化产物的降解。这消除了常规用于酶法水解过程中的碳水化合物水解所用的昂贵的酶（纤维素酶和半纤维素酶）的使用。在一个更大的范围内，本发明公开的工艺有助于开发在非常快速的反应时间内具有较高生产量的紧凑型水解反应器，其与采取几个小时到几天从碳水化合物达到类似的可发酵糖的产量的酶法水解不同。
将亚临界水作为有机溶剂在生物燃料中的应用将有助于取代腐蚀性和昂贵的化学物质的使用，实现生物燃料生产的无化学绿色工艺的优点。
亚临界水水解方法可被应用于从烟草生物质中提取尼古丁。这需要调整水解工艺的温度和停留时间。在水相中的尼古丁提取物可以高达6.3毫克/克（一间歇式反应器中干烟草生物质的重量）。当一个连续反应器用于在180-305°C温度范围下和在10-15秒的停留时间内水解烟草生物质时，尼古丁提取物为0.6毫克/干烟草生物质的克数。在亚临界水条件下通过调整停留时间和温度可改变尼古丁提取物的产量。尼古丁采用配备C18柱系统的高压液相色谱分析（HPLC）。
在亚临界水为基础的工艺中，通过压力使水保持液态。因此，水从液相到蒸汽相的相变所需的潜热（2.26MJ/千克水）是可以避免的。相比蒸汽为基础的工艺，这减少了能源需求。作为一个例子，需要2.869MJ/千克的能量来转换周围环境中的水到250°C和0.1MPa下的蒸汽，而只需要0.976MJ/千克（约1/3rd）的能量来转换周围环境中的水到250°C和5MPa下的亚临界水。这也意味着在亚临界水中含有的能量不足以使水减压蒸发。进一步的，从亚临界水中恢复大部分的热量（>2/3rd）也是可能的。一个单独的生物质干燥步骤导致大量的寄生能量损失，其可以消耗大量的生物质含量的能量。因此，具有高水分含量的生物质（如烟叶）对于减少能源消耗量大的干燥成本是非常需要的。本文公开的工艺的一些优点包括：
i.新鲜切割的烟叶可用于制备水解（无需干燥）的原料。
ii.存在于烟草生物质中的糖和油可以在水解后相分离。
iii.设计一个可安装在田间或靠近烟草生物质的小型卫星式反应器。
iv.在从烟草生物质中水解糖时，除水外无化学物质使用。
v.在亚临界水介质中通过调整温度和停留时间来改变在水相中提取尼古丁的能力。
所述工艺的参数在下面阐述：
工作温度：范围为150-350°C
工作压力：范围为200-3200psi
停留时间：范围为5秒到15分钟
升温速度：快（类似于闪热解操作）
原料：烟草植物/叶/茎/杆/加工或其他/混合生物质
图5是本文公开的烟草植物中的脂肪或油类以及碳水化合物分馏的工艺的流程图。该工艺将水溶性糖和烟碱分馏为液体产品，将油脂和油分馏为可进一步加工成生物燃料油的固体产品。在步骤S10中，烟草植物的生物质和亚临界水在第一温度下被提供给反应器。生物质可以是烟草植物，烟草叶，或烟草茎和杆，作为例子。所述烟草生物质可以是湿的，含有或不含水分，即，切碎，捣碎或其他搅拌的。所述烟草生物质可与其它的木质纤维素供给原料混合。所述生物质和亚临界水可以在被送到反应器之前预混，或者可以单独供料给反应器。
在步骤s12中，烟草植物的生物质在反应器中的第一温度下用亚临界水水解。所述第一温度在150°C-350°C之间，优选的在170-305°C之间。所述反应器可加压到200-3200psi之间。反应器中的停留时间为5秒到30分钟，优选的是5秒以及少于15分钟。
在步骤S14中，从反应器流出物中回收液体和固体产品，其特征在于液体产品包括水溶性的糖和尼古丁。在进一步的工艺步骤中从固态产品中可提取出油。在这个工艺中，超过70Wt%的烟草植物中的固体产品能被转化成液体产品。
为了优化液态产品中尼古丁的回收，通过提供给反应器一种例如硫酸的酸使得可在酸性环境下实施水解，其作为一个非限制性的实施例。在1-10分钟的停留时间也可优化尼古丁的回收。在5-30分钟的停留时间可优化糖的回收。烟草植物原料的水解工艺可不需要纤维素酶。
如上所述，所述工艺同样可分两阶段反应过程实施，在每个阶段后回收液体产品。第一阶段的温度在150-200°C之间，第二阶段的温度在270-350°C之间。
下面的部分给出了从烟草生物质中水解糖类的实施例中研究的结果：
部分1：单级连续亚临界水反应器和维持大约几秒钟的停留时间。
部分2：双级间歇反应器和大约几分钟的停留时间的，两个阶段都被用于两级的糖类水解方法。
部分3：采用一级糖类水解方法在间歇反应器中用亚临界水水解烟草秆。
部分4：采用一级糖类水解方法并添加稀硫酸的协助下、在间歇反应器中用亚临界水水解烟草秆。
实施例部分I
在连续流动反应器中用亚临界水水解烟草叶，目的是开发一个在液相中采用亚临界水基础的工艺来水解烟草叶中的糖组分（样本代码：TB-Oil）。为了在液相中从烟草叶生物质中水解最大量的糖类，在连续流动反应器中实施了不同停留时间和温度的一系列实验，如下图表1中所示，连续反应器的停留时间计算如下：
V是反应器体积；F是泵1和2的组合体积流量速率；，Ppump是在泵中水的密度；以及ρρι,τι是在反应器中水的密度（(Ti和Pi)。
表1：工艺参数
对所有的5个实验，采用了一烟草叶浆（样本代码：TB-Oil）。为了得到一个统一的、更易流动的物质，将额外的水添加进入烟草叶中。制备的泥浆量为占固体的4.33wt%。所有的实验都控制在恒定的压力2000psi下。在用预先加热的水稀释后，反应区域内的固体含量为0.62wt%。进行了组分分析，结果在图6中示意。
在实验后，回收了固态和液态产品。分析所述液态产品的pH值，总有机碳量（TOC）、总氮量（TN）。绝对值如表2所示。
表2：在亚临界水水解后的产品分析
所述固态产品被回收且称重，以确定固体转化为液体和气体产品的量，如表3所示。
表3：在亚临界水水解后的烟草生物质转化率
上述结果示意出了生物质的转化率随着温度和停留时间增加。
烟草生物质样本的元素分析为：%C=37.12%,%N=5.08%,%H=4.97%。根据元素分析的信息，计算了转化为液态产品的C和N量，结果在表4中示意。
表4：在亚临界水水解后基于TOC和TN为基础的转换
以类似的方式，生物质转化为液体和/或气态产物的量增加，被提取/液化的碳和氮的百分比增加。表5示意出了在实验中的水解糖的百分比。
表5：在亚临界水水解后，在初始干生物质糖含量（在生物质中35.23%重量的糖）的基础上液相中水解糖的百分比。
实验部分II
采用双级糖水解法在间歇反应釜中用亚临界水水解烟草叶，目标是在使用亚临界水条件下开发一个两级工艺，以最大限度地从烟草生物质中提取糖。
原料烟叶（样本代码：TB-Oil）被转换成浆（泥），其可通过加入类似量的水（重量计）并放入一搅拌器中直至得到均匀的泥浆。分析所述浆的水分含量以及固体被用于成分分析以确定生物质中糖的量。在65°C、48小时下干燥样品以测定浆中固体的重量。表6示意出了样品中的水分含量。成分分析结果示意在先前的图4中。
表6：用于实验的烟草浆中的固体
实验安排：两级的亚临界水水解工艺在体积为500毫升的一间歇式反应器中进行。第一次提取在180°C、3分钟（到达试验温度的时间/预热时间11分钟）下实施。所述反应器装有浆或泥浆430ml（5.42%的固体）。在第一级水解后收集50ml的样品去测量固体中的重量。剩余的固体和液体被收集起来离心分离。在进一步用稀释的硫酸水解以回收糖作为单体后，液体部分通过二销基水杨酸DNS比色法分析糖。反应介质中少量硫酸（＜0.45%V/V）的添加降低了pH值，和促进了碳水化合物部分水解为低聚物和单体的糖。在第一级水解后回收的固体被装进反应器中，添加水使最终体积为360毫升。第二级水解的温度设定为在280°C、3分钟（到达试验温度的时间/预热时间22分钟）.
最终产品被冷却，收集以及离心分离为液体和固体部分。液体部分通过二销基水杨酸DNS比色法分析糖。回收的固体被干燥，称重以及实施成分分析以确定在二步提取后的生物质中残余的糖含量。表7示意出了用于第一级水解的参数和结果。
表7：第一级亚临界水水解参数
表8示意出了第二级水解步骤后的结果以及每个步骤中溶解的固体和提取糖的总量。
表8：第二级亚临界水水解参数和最后的残留量分析
最后收集的残渣用于分析未水解的糖含量（成分分析）以及图7中示意了结果。
实验部分Ⅲ
在一间歇式反应器中的烟草秆利用一级糖水解方法采用亚临界水水解，目标是开发一个利用亚临界水条件的一级工艺，以最大限度地从烟草秸秆中提取糖。烟草生物质原料被干燥（(65°C下、48小时)并研磨得到小颗粒(>0.45mm)。样本的成分分析示意在图8中。第一级亚临界水水解工艺在间歇式反应器中实施，在180°C下提取3分钟。反应器装有400ml水和40g生物质粉末样品。重复提取实验；达到反应温度的时间为14-17分钟之间。在所有收集的样本被提取后，通过过滤分离固体和液体部分。收集液体部分并记录液体部分的体积，使用约1000ml纯净水去冲洗固体部分并且记录冲洗水体积。在进一步用稀释的硫酸水解以回收糖作为单体后，所述液体部分和冲洗水用DNS方法分析糖。
在3分钟的反应时间后，12.8%的糖被提取（从装有的21.01g中提取2.7g）。提取的糖明显低于那些采用叶子作生物质样本的实验。这很可能是由于成熟烟草秆复杂的结构或顽固的特性造成的。
实验部分IV
在间歇反应器中的烟草秆的亚临界水水解采用在添加稀硫酸条件下的一级糖水解方法，稀释的硫酸加入以得到酸性环境。不同体积的72V/V%硫酸（H2SO4）加入纯净水中，同时液体的总体积为400毫升。添加的体积示于表9中。
表9：在稀释的酸液添加下的反应条件
在亚临界水水解后收集所有的样本，固体和液体部分通过过滤方法分离，收集液体部分并记录液体部分的体积。使用约1000ml纯净水去冲洗固体部分并且记录冲洗水体积。所述液体部分和冲洗水用于分析糖。回收的固体被干燥，称重并且实施生物质成分分析用来定量生物质中残留的糖含量。结果示于表10中。
表10：
基于实验研究的结果，可观察到在亚临界水水解中固体到液体产品的转化率高达80wt%，而糖的产率接近40wt%。这意味着水解糖部分在长的停留时间和高的温度下，会降解为其它的有机化合物。本文连续的工艺优化了在亚临界水条件下的停留时间在几秒钟内，以及150-350°C的温度范围有利于保留从烟草生物质泥浆中水解的糖。从烟草生物质中的尼古丁提取可通过亚临界水水解方法得到。反应介质中少量的硫酸(<0.45%V/V)可被用来增加从烟草生物质中水解的糖产量。
本发明通过目前被认为是最优选和最实际的实施例描述，应当能被理解的是，本发明不限于公开的实施例，相反，其目的是涵盖包括在随附权利要求精神和范围内的各种修改和等效安排，其范围是给予最广泛的解释，以包含在法律下允许的所有这样的修改和同等结构。

Claims (14)

1.一种从烟草植物中获得理想产品的工艺包括：
在第一温度下提供一烟草植物的生物质和亚临界水到一反应器中；
在第一温度下利用亚临界水水解烟草植物的生物质，以及
从反应器中回收一液体产品和一固体产品，其特征在于：液体产品包含水溶性糖类和尼古丁。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一温度为150°C-350°C。
3.权利要求1所述的工艺，具有少于30秒的停留时间。
4.权利要求1所述的工艺，进一步包括：
从固体产品中提取油。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：烟草植物中超过70wt%的固体转化为液体产品。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述生物质由湿磨烟草植物制得。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：通过增加反应器中的停留时间来优化尼古丁的生产。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：在酸性环境下实施水解以优化尼古丁的回收。
9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：停留时间在1-10分钟之间以优化尼古丁的回收。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：通过在反应器中保持5-30秒的停留时间来优化水溶性糖的生产。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：水解发生时不需要纤维素酶。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：反应是两级反应，其工艺进一步包括：
在第二温度下利用亚临界水回收固体产品到反应器中；
在第二温度下利用亚临界水进一步水解固体产品；以及
从反应器中回收第二液体产品和第二固体产品，其特征在于：第二液体产品包括额外的水溶性糖和尼古丁。
13.权利要求12所述的工艺，进一步包括：
从第二固体产品从提取油。
14.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于：第一温度在170°C-200°C之间，第二温度在270°C-305°C。
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