CN105237427B - 一种用于胺催化氧化制备酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于胺催化氧化制备酰胺类化合物的方法，以过氧化物为氧化剂，在常压下，可以高效高选择性，催化胺合成酰胺类化合物。操作条件温和，胺转化率达92％，酰胺类化合物选择性为90％。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种用于胺催化氧化制备酰胺类化合物的方法。
背景技术
酰胺类化合物是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为有机合成，工程塑料添加剂的粗产品，润滑剂等的合成中间体。
目前，酰胺类化合物的制备主要涉及羧酸衍生物与氨水的氨解反应，然而这种方法需要计量的试剂比如二氯亚砜及为使羧酸预活化的碳二亚胺。进而，制备过程中包括氨解反应及预活化羧酸反应都会产生等量的副产物。因此，开发有效且绿色环保的过程来代替上述制备过程显得尤为重要。目前，一些绿色环保的步骤包括由腈，醇，醛，胺转化成酰胺。Mizuno最近用甲苯与氨源反应生成苯甲酰胺提供了新思路。这里，本专利采用胺类化合物，以过氧化物为氧源，锰氧化物为催化剂，制备酰胺类化合物。
发明内容
为了实现胺直接高效氧化转化制备酰胺类化合物的应用，需要发明一种用于胺催化氧化制备酰胺类的合成方法，在催化剂作用下，使用过氧化物为氧源，温和条件下将胺高效催化氧化合成酰胺类化合物。按照本发明，为提高催化反应的活性和选择性，需要选取适当金属掺杂的锰氧化物作催化剂。催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类有关，不同金属对反应性能的作用不同，因此要选取合适的金属。不同金属掺杂的锰氧化物具有不同氧化性能及水解性能，从而具有不同催化性能。催化反应的性能与金属掺杂的锰氧化物中不同金属有关，掺杂不同金属的锰氧化物性质不同导致其与底物分子和氧源的作用不同。考察了不同金属掺杂的锰氧化物，如Fe/α-MnO2，Co/α-MnO2，Mg/α-MnO2等，同时考察同一种金属掺杂的锰氧化物对该催化反应的影响，如Fe/α-MnO2，Fe/β-MnO2，Fe/δ-MnO2。制备过程参考文献(Sun,M.,et al.,Transition metal doped cryptomelane-type manganeseoxide for low-temperature catalytic combustion of dimethyl ether.ChemicalEngineering Journal,2013.220:p.320-327.)，具体过程为将一定量的锰氧化物加入到指定金属的硝酸盐，如硝酸铁，硝酸钴，硝酸镁等，混合物搅拌24小时，60℃下干燥12小时，空气气氛下，450℃下煅烧两小时。
所述锰氧化物为α-MnO2、β-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2中的一种或二种以上；所属掺杂金属为Fe、Co、Mg中的一种或二种以上；
掺杂金属氧化物与锰氧化物的摩尔比为0.05-0.2，优选0.1。
反应温度在0℃-80℃，反应时间为4-12小时；
优选反应温度30℃、反应时间8小时。
底物伯胺为芳香族或脂肪族伯胺中的一种或二种以上；
所述芳香族伯胺为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺中的一种或二种以上；
所述脂肪族伯胺为正丁胺，苯乙胺中的一种或二种以上。
不同介质对催化反应的性能有不同影响，所以要考察不同溶剂的作用。
反应介质采用液态溶剂；溶剂为：水、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上；
每0.5毫摩尔伯胺溶剂用量为0.005-2毫升，优选为2毫升。
按照本发明，为使反应条件绿色环保，无污染，反应条件温和，催化转化过程是采用过氧化物作氧源；氧源为：环己基过氧化氢、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢中的一种或二种以上；其用量为底物伯胺分子摩尔的1-10倍，优选2倍。
以二氧化锰计，每0.5毫摩尔伯胺采用催化剂用量0.05毫摩尔-0.2毫摩尔，优选0.05毫摩尔。
按照本发明，为降低成本，提高效率，氧化过程中选择上述氧源，反应在0℃-100℃，反应时间为0.5-12小时，将胺高效催化氧化为酰胺类产品，该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单、高效转化。
附图说明
图1为产物结构核磁分析图。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不限于此。
实施例1
将0.5毫摩尔苄胺、0.05克Fe/α-MnO2(1:10(掺杂金属氧化物与锰氧化物的摩尔比，下同))，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为86％，苯甲酰胺的选择性为93％。
产物结构核磁分析见附图1。
实施例2
将0.5毫摩尔对氯苄胺、0.10克Fe/α-MnO2(1:20)，2毫升氯苯，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为75％，对氯苯甲酰胺选择性为80％。
实施例3
将1毫摩尔对甲氧基胺、0.02克Co/α-MnO2(1:5)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，50℃常压下，反应12小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为77％，对甲氧基苯甲酰胺选择性为93％。
实施例4
将0.5毫摩尔对氟苄胺、0.05克Fe/β-MnO2(1:10)，2毫升四氢呋喃，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔苯乙基过氧化氢，60℃常压下，反应8小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为87％，对氟苯甲酰胺选择性为92％。
实施例5
将0.5毫摩尔邻氯苄胺、0.05克Fe/δ-MnO2(1:15)，2毫升1，4-二氧六环，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔异丙基过氧化氢，30℃常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为87％，邻氯苯甲酰胺选择性为93％。
实施例6
将0.5毫摩尔正丁胺、0.20克Fe/β-MnO2(1:8)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为55％，正丁酰胺选择性为90％。
实施例7
将0.5毫摩尔苄胺、0.05克Mg/α-MnO2(1:10)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，常温常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为60％，苯甲酰胺选择性为90％。
实施例8
将0.5毫摩尔对溴苄胺、0.1克Fe/α-MnO2(1:9)，2毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔过氧化氢，30℃常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为91％，对溴苯甲酰胺选择性为95％。
实施例9
将0.5毫摩尔苯乙胺、0.05克Mg/α-MnO2(1:18)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，0℃常压下，反应10小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为58％，苯乙酰胺选择性为90％。
实施例10
将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.02克Fe/α-MnO2(1:13)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔叔丁基过氧化氢，100℃常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为99％，对甲基苯甲酰胺选择性为71％。
实施例11
将0.5毫摩尔对甲氧基苄胺、0.2克Fe/α-MnO2(1:14)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔苯乙基过氧化氢，70℃常压下，反应2小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81％，对甲氧基苯甲酰胺选择性为89％。
实施例12
将0.5毫摩尔对三氟甲基苄胺、0.05克Fe/α-MnO2(1:5)，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为91％，对三氟甲基苯甲酰胺选择性为89％。
实施例13
将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.01克Fe/α-MnO2(1:10)，2毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为92％，对甲基苯甲酰胺选择性为94％。
实施例14
将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.02克Co/α-MnO2(1:10)，2毫升1,4-二氧六环，0.5毫升水加入耐压瓶，再加入1毫摩尔环己基过氧化氢，常温常压下，反应7小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71％，对甲基苯甲酰胺选择性为89％。
Claims (6)
1.一种用于胺催化氧化制备酰胺类化合物的方法，其特征在于：在催化剂作用下，使用过氧化物为氧化剂，将伯胺催化氧化合成酰胺类化合物；所述催化剂为金属掺杂的锰氧化物；
掺杂金属为Fe、Co、Mg中的一种或二种以上；
底物伯胺为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺，正丁胺，苯乙胺中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述锰氧化物为α-MnO2、β-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2、ε-MnO2中的一种或二种以上；掺杂金属氧化物与锰氧化物的摩尔比为0.05-0.2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度在0℃-80℃，反应时间为4-12小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质采用液态溶剂；溶剂为：水、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上；
每0.5毫摩尔伯胺溶剂用量为0.005-2毫升。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化过程是以过氧化物为氧源；氧源为：环己基过氧化氢、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢中的一种或二种以上；其用量为底物伯胺分子摩尔的1-10倍。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以二氧化锰计，每0.5毫摩尔伯胺采用催化剂用量0.05毫摩尔-0.2毫摩尔。
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