CN1810771A - 一种新型偶氮苯类化合物的合成方法 - Google Patents

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张秀兰
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Abstract

本发明属于一种新型偶氮苯类化合物的合成方法。已知这类化合物是重要的有机化工产品，可广泛用于染料、油漆、塑料、医药等众多工业部门，可广泛用作分析试剂等。现代科技表明偶氮化合物还具有一系列特殊的性质，如二阶光学非线性、电致变色性、光热敏感性、光电记忆性、热释电和压电效应等。本发明以自制的不对称氢化偶氮苯为原料，以K3Fe(CN)6/NaOH为氧化剂，以CH2Cl2为溶剂，通过氧化脱氢合成了一系列新型的偶氮苯类化合物。本发明在室温条件下1－2min内迅速完成，反应现象明显，化学收率96－98％。产物结构经元素分析和IR、1H NMR确证。

Description

一种新型偶氮苯类化合物的合成方法
本发明属于一种新型偶氮苯类化合物的合成方法。该系列化合物的结构式为：
式中R1、R2、R3、R4的结构见表一。已知这类化合物是重要的有机化工产品，可广泛用于染料、油漆、塑料、医药等众多工业部门，可广泛用作分析试剂等。现代科技表明偶氮化合物还具有一系列特殊的性质，如二阶光学非线性、电致变色性、光热敏感性、光电记忆性、热释电和压电效应等。偶氮化合物的制备方法很多，偶氮苯类化合物的制备方法主要有芳香族重氮盐的偶联及氢化偶氮苯的氧化脱氢等几种。在第一种方法中由于能与芳香族重氮盐偶联的底物主要限于活泼的酚类和苯胺类，产物中的R基只能是羟基、氨(胺)基或其它强的给电子基，产物结构缺乏多样性；后一种方法中由于多采用对称的氢化偶氮苯类化合物为原料，由此获得的偶氮苯类产物也是对称的。
本发明的目的，在于提出一种新的合成方法。该方法反应温度低，反应时间短，化学收率高且产物结构具有多样性。
本发明的特征在于以自制的不对称氢化偶氮苯为原料，以K3Fe(CN)6/NaOH为氧化剂，以CH2Cl2为溶剂，通过氧化脱氢合成了一系列新型的偶氮苯类化合物。化学反应方程式如下：
Figure A20051000670000042
                        表1  各种R的位置与结构
 Entry   R1   R2   R3   R4   Entry   R1   R2   R3   R4
 2a2b2c2d2e2f   HCH3HHCH3H   HHCH3HHH   HHHCH3HF   HHHHCH3H   2g2h2i2j2k2l   HHClBrHNO2   HHHHHH   ClBrHHNO2NO2   HHHHHH
反应体系中氢化偶氮苯为基准量，氧化剂过量。
反应过程中，反应在室温条件下1-2min内迅速完成，反应现象明显，化学收率96-98％。产物结构经元素分析和IR、1H NMR确证。产物的收率、物理性质见表二；产物的光谱分析数据及元素分析结果见表三。
下面通过实施例对本发明作进一步的叙述。
实施例：2，4-二硝基氢化偶氮苯的合成及表征
在带有回流冷凝管的100ml的两颈瓶中加入1.0mmol(2.74g)2，4-二硝基氢化偶氮苯和20ml二氯甲烷，振摇使其溶解为桔黄色溶液。室温和电磁搅拌下加入12ml饱和铁氰化钾的2mol氢氧化钠溶液，反应液颜色迅速变深且略显蓝色，经TLC监测反应在1-2min内全部完成。分出有机层，水层用二氯甲烷萃取(10ml×3)，合并有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。滤去硫酸镁，水浴蒸出二氯甲烷得桔红色晶体2.67g，收率98％，mp：113～114℃。光谱数据分析和元素分析结果表明该化合物为2，4-二硝基偶氮苯(2a)。
              表2  产物的收率、熔点及外观
  产物   收率(％)   熔点(℃)   外观
  2a2b2c2d2e2f2g2h2i2j2k2l   989897989897969796969796   113-114148-149132-133113-114152-153110-111151-152174-175162-163175-176177-178218-219   桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔红色片状晶体桔黄色片状晶体
                        表3  产物的光谱分析数据及元素分析结果
  化合物 IR(KBr)v(cm-1) 1H-NMR/δ(ppm)   元素分析(％)实测值(理论值)C       H      N
  2a2b2c2d   3104，160814453110，2928，2863，1605，14703110，2928，2868，1606，14743105，2917，   8.84(d，1H)，8.55(dd，1H，)，8.00(d，2H)7.84(d，1H)，7.61(m，3H)8.88(d，1H)，8.53(dd，1H)，7.81(d，1H)，7.68(m，1H)，7.51(d，1H)，7.41(d，1H)，7.30(m，1H)2.78(s，3H)8.83(d，1H)，8.54(d，1H，)，7.81(m，3H)7.46(m，2H)，2.50(s，3H)8.80(d，1H)，8.52(dd，1H)   52.65   2.88   20.14(52.94) (2.96) (20.58)54.36   3.40   19.32(54.55) (3.52) (19.57)54.38   3.50   19.36(54.55) (3.52) (19.57)54.50   3.47   19.48
2e2f2g2h2i2j2k2l   2857，1598，14563111，2922，2863，1607，14593094，1611，14593106，1606，14033097，1606，14803110，1654，14593110，1601，14283102，1606，14433095，1600，1440   7.88(d，2H)，7.83(d，1H)，7.37(d，2H)，2.49(s，3H)8.80(d，1H)，8.53(dd，1H)，7.80(d，1H)，7.50(s，1H)，7.31(m，2H)，2.72(s，3H)，2.40(s，3H)8.83(d，1H)，8.55(dd，1H)，8.02(m，2H)，7.83(d，1H)，7.28(m，2H)8.83(d，1H)，8.55(dd，1H)，7.94(d，2H)，7.83(d，1H)，7.56(d，2H)8.84(d，1H)，8.55(dd，1H)，7.87(d，1H)，7.83(d，2H)，7.69(d，2H)8.85(d，1H)，8.57(dd，1H)，7.89(d，1H)，7.75(m，1H)，7.67(m，1H)，7.55(m，1H)，7.41(m，1H)8.86(d，1H)，8.58(dd，1H)，8.13(d，1H)，7.86(m，1H)，7.73(m，1H)，7.46(m，2H)8.91(d，1H)，8.64(dd，1H，)，8.46(dd，2H)，8.14(d，2H)，7.85(d，1H)8.99(d，2H)，8.66(dd，2H)，7.84(d，2H)   (54.55) (3.52) (19.57)56.00   4.03   18.66(55.80) (3.95) (18.23)49.33   2.36   19.08(49.66) (2.43) (19.31)46.89   2.28   18.00(47.00) (2.30) (18.27)40.96   2.00   15.58(41.05)( 2.01) (15.96)46.80   2.33   18.08(47.00) (2.30) (18.27)40.96   2.00   15.68(41.05) (2.01) (15.96)44.78   2.66   21.60(45.43) (2.22) (22.08)39.33   1.66   23.00(39.79) (1.67) (23.20)

Claims (5)

1.一种新型偶氮苯类化合物的合成方法。该系列化合物的结构式为：
Figure A2005100067000002C1
式种R基分别为氢、甲基、卤素(氟，氯，溴)和硝基。其特征是以自制的不对称氢化偶氮苯为原料，以K3Fe(CN)6/NaOH为氧化剂，以CH2Cl2为溶剂，通过氧化脱氢获得一系列新型的偶氮苯类化合物。化学反应方程式如下：
Figure A2005100067000002C2
  Entry   R1   R2   R3   R4   Entry   R1   R2   R3   R4   2a2b2c2d2e2f   HCH3HHCH3H   HHCH3HHH   HHHCH3HF   HHHHCH3H   2g2h2i2j2k2l   HHClBrHNO2   HHHHHH   ClBrHHNO2NO2   HHHHHH
2.按照权利要求1所述的新型偶氮苯的合成方法，需将铁氰化钾溶解在2mol的氢氧化钠溶液中并配制成饱和溶液，以便用做氧化剂。
3.按照权利要求1所述的新型偶氮苯的合成方法，是将原料氢化偶氮苯先用二氯甲烷溶解成溶液，然后加入过量的权利要求2所示的氧化剂，氧化脱氢反应迅速发生，反应过程中有明显的颜色变化。
4.按照权利要求1或2或3所述的新型偶氮苯的合成方法，过量氧化剂的存在一方面可确保氧化脱氢反应进行的完全，另一方面可用于指示反应的发生，因K3Fe(CN)6中的Fe3+被还原成Fe2+后，Fe2+再与过量的K3Fe(CN)6作用可生成滕氏蓝沉淀，颜色变化非常明显。
5.按照权利要求1或2所述的新型偶氮苯的合成方法，将铁氰化钾溶解在2mol的氢氧化钠溶液中是非常必要的，因氢氧化钠提供的碱性环境除了可使[Fe(CN)6]3-络离子稳定存在外还对脱氢反应的发生有极大的促进作用。相关的实验结果表明只加入K3Fe(CN)6溶液时，室温条件下仅有三分之一左右的原料转化成产物，而只加入NaOH溶液时，室温条件下有绝大部分的原料迅速转化成产物。由此可以确定在K3Fe(CN)6/NaOH体系中两者协同作用并互相促进，从而使得整个脱氢过程能在室温条件下迅速、完全、安全的进行。
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