CN105237334A - 一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,包括如下制备过程:在反应高压釜中,先投入反应原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯进行反应,原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为(10~40)∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),然后加入催化剂进行催化作用,催化剂为金属氟化物或金属氯化物,金属氟化物包括AlF3、SbF3、SbF5、ZnF2,金属氯化物包括SbCl5,反应温度控制在30~250℃,反应时间控制在2~12h,反应压力控制在0.3~3.0Mpa,待反应结束后通过水洗、碱洗、精馏提纯,最终得到产物1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。本合成方法原料来源丰富、比较廉价、反应收率高、反应进料容易、生成的产物容易分离提出,可以实现工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,尤其涉及一种由六氯乙烷和四氯乙烯联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法。
背景技术
1,1,1-三氟二氯乙烷,分子式为CF3CCl2H,简称F123,它具有优良的物理化学性能,ODS值为0.02,GWP值为92,对大气臭氧层无不良的影响,是新型的聚氨酯发泡剂,可作为制冷剂代替CFC-11,也可以作为清洗剂代替CFC-113。
专利WO95/16654介绍在温度为340℃、金属铬为催化剂的条件下,F133a与氯气和氟化氢反应生成F123。本方法的缺点是生成的大量的副产物1,1,1,2-四氟乙烷,造成F123的选择性很低,不足15%。
专利WO94/11327介绍在温度低于300℃、在金属铬为催化剂条件下,F133a与氯气、HF反应生成F123。本方法的缺点是因为氯气和氟化氢是过量的,因此反应生成了很多副产物如F124,使得F123的选择性依然很低。
现代工业中把三氯乙烯氟化、热氯化后得到含有三氟氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷的混合气体,然后经过活性炭、160℃~250℃温度下催化氯化反应,再经水碱洗,冷凝得三氟二氯乙烷纯品。本方法操作复杂,原料昂贵,而且选择性也低。
1,1,2-三氟三氯乙烷,分子式为CClF2CCl2F,简称F113,它的ODS值较高,虽然不能直接作为溶剂、清洗剂使用,但它是一种有用的有机含氟化合物,它是合成有机含氟材料单体三氟氯乙烯的原料,此外还可以合成三氟乙酸、六氟丙酮等。
工业上有两种常见的生产F113的工艺路线,一种是以六氯乙烷在催化剂五氯化锑作用下和氢氟酸反应合成F113。另一种是以四氯乙烯、氯气、氟化氢为原料,在催化剂如五氯化锑或金属铬、铝等氟化物催化剂存在下气相合成F113。
上面的两种方法存在一定的不足。第一种方法为间歇操作,而且是固体投料,比较麻烦,此外设备生产能力较低,三废处理也比较麻烦。第二种方法生成的副产物较多,目标产物的选择性低,分离提纯较麻烦、成本高、操作复杂等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处,提供了一种工艺简单、原料易得、反应条件温和、选择性高的由氢氟酸、六氯乙烷和四氯乙烯为原料的联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,本合成方法原料来源丰富、比较廉价、反应收率高、工艺简单、反应进料容易、生成的产物容易分离提出,可以实现工业化连续生产。除此之外,由于引入四氯乙烯为原料,减小了放压过程中目标产物的损失,可以大幅度提高产品的收率。
为了解决上述技术问题,采用如下技术方案:
一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,包括如下制备过程:在反应高压釜中,先投入反应原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯进行反应,原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为(10~40)∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),然后加入催化剂进行催化作用,催化剂为金属氟化物或金属氯化物,金属氟化物包括AlF3、SbF3、SbF5、ZnF2,金属氯化物包括SbCl5,催化反应所需的催化剂为金属氟化物中的一种或金属氯化物中的一种,反应温度控制在30~250℃,反应时间控制在2~12h,反应压力控制在0.3~3.0Mpa,待反应结束后通过水洗、碱洗、精馏提纯,最终得到产物1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。
优选后,反应原料氢氟酸、六氯乙烷和四氯乙烯摩尔比为(20~30)∶(1~2)∶(1.5~3)。
优选后,催化剂金属氟化物为SbF5、AlF3,金属氯化物为AlF3。
优选后,催化剂、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为1∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6)。
优选后,催化剂、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为1∶(1~2)∶(1.5~3)。
优选后,反应温度控制在50~140℃。
优选后,反应时间控制在4~10h。
优选后,反应压力控制在0.8~2.0Mpa。
由于采用上述技术方案,具有以下有益效果:
本发明为一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,本合成方法具有如下优点:
(1)原料来源丰富、比较廉价;
(2)反应收率高;
(3)工艺简单;
(4)反应进料容易,可以实现工业化连续生产;
(5)反应温度容易控制;
(6)生成的产物容易分离提出;
(7)由于引入四氯乙烯为原料,减小了放压过程中目标产物的损失,可以大幅度提高产品的收率。
具体实施方式
一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,选用氢氟酸、六氯乙烷和四氯乙烯为主要原料,通过在反应高压釜中反应得到1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷,其反应的主要涉及化学方程式为:
在反应高压釜中,先投入反应原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯进行反应,原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为(10~40)∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比优选为(20~30)∶(1~2)∶(1.5~3);然后加入催化剂进行催化作用,催化剂为金属氟化物或金属氯化物,金属氟化物包括AlF3、SbF3、SbF5、ZnF2,金属氯化物包括SbCl5,催化反应所需的催化剂为金属氟化物中的一种或金属氯化物中的一种,催化剂金属氟化物优选为SbF5、AlF3,金属氯化物优选为AlF3。催化剂、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比为1∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),催化剂、六氯乙烷及四氯乙烯的摩尔比优选为1∶(1~2)∶(1.5~3)。反应温度控制在30~250℃,控制反应温度优选在50~140℃;反应时间控制在2~12h,反应时间优选在4~10h;反应压力控制在0.3~3.0Mpa,优选控制在0.8~2.0Mpa。待反应结束后通过水洗、碱洗、精馏提纯,最终得到产物1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。
在没有催化剂的条件下,六氯乙烷、四氯乙烯和氢氟酸的反应非常缓慢,甚至不反应。选择金属氟化物或氯化物催化剂如AlF3、SbCl5、SbF3、SbF5、ZnF2其中的一种或几种作为催化剂可以明显使反应速率加快。催化剂与六氯乙烷和四氯乙烯的摩尔比为1∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),优选1∶(1~2)∶(1.5~3)。六氯乙烷、四氯乙烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效果,氢氟酸与六氯乙烷和四氯乙烯的摩尔比过低,六氯乙烷和四氯乙烯的转化率低,原料有剩余;氢氟酸与六氯乙烷和四氯乙烯的摩尔比过高,会产生高沸的副产物甚至过氟化,使选择性降低。因此氢氟酸、六氯乙烷和四氯乙烯的摩尔比为(10~40)∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),优选为(20~30)∶(1~2)∶(1.5~3)。六氯乙烷、四氯乙烯和氢氟酸的氟化反应,高温可以提高化学反应速率,有利于反应的进行,但反应温度过高,使反应不易控制。同时会生成一些副产物,使选择性降低;但是温度过低使反应速率减小甚至不反应且不利于反应的进行,因此反应温度为30~250℃,优选50~140℃。六氯乙烷、四氯乙烯和氢氟酸的反应时间过短,反应不完全,造成原料剩余,导致转化率低;但反应时间过长,会生成副产物,使选择性降低,因此反应时间为2~12h,优选4~10h。六氯乙烷、四氯乙烯和氢氟酸的反应压力过低,导致化学反应速率变小,反应时间变长;但是反应压力过高,使得反应不好控制,还会生成副产物,因此反应压力控制在0.3~3.0Mpa,优选0.8~2.0Mpa。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷250g(1.05mol),四氯乙烯250g(1.51mol),催化剂五氯化锑100g(0.33mol),氢氟酸400g(20mol),开始搅拌,升温至90℃,反应8小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。得1,1,2-三氟三氯乙烷168.12g,产率85.2%,1,1,1-三氟二氯乙烷205.54g,产率为89.2%。
实施例2
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷250g(1.05mol),四氯乙烯250g(1.51mol),催化剂五氟化锑100g(0.46mol),氢氟酸400g(20mol),开始搅拌,升温至120℃,反应7小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。得1,1,2-三氟三氯乙烷178.65g,产率90.33%,1,1,1-三氟二氯乙烷214.54g,产率为94.2%。
实施例3
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷300g(1.27mol),四氯乙烯200g(1.2mol),催化剂五氯化锑100g(0.33mol),氢氟酸400g(20mol),开始搅拌,升温至120℃,反应8小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。得1,1,2-三氟三氯乙烷222.15g,产率93.6%,1,1,1-三氟二氯乙烷162.77g,产率为88.35%。
实施例4
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷300g(1.27mol),四氯乙烯200g(1.2mol),催化剂五氟化锑100g(0.46mol),氢氟酸600g(30mol),开始搅拌,升温至120℃,反应8小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷,得1,1,2-三氟三氯乙烷226.1g,产率95.4%,1,1,1-三氟二氯乙烷167.33g,产率为90.78%。
实施例5
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷300g(1.27mol),四氯乙烯300g(1.81mol),催化剂五氯化锑100g(0.33mol),氢氟酸600g(30mol),开始搅拌,升温至120℃,反应8小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。得1,1,2-三氟三氯乙烷228.51g,产率96.24%,1,1,1-三氟二氯乙烷256.55g,产率为92.78%。
实施例6
在1L的反应高压釜中,一次性加入六氯乙烷300g(1.27mol),四氯乙烯300g(1.81mol),催化剂三氟化铝90g(1.07mol),氢氟酸700g(35mol),开始搅拌,升温至120℃,反应10小时。反应期间要定期放压,使压力保持在1.5Mpa,待压力表示数不变的时候,停止加热并降温。当当温度降低到25℃以下时,出料,通过水洗、碱洗,精馏并分别提纯1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。得1,1,2-三氟三氯乙烷230.45g,产率97.06%,1,1,1-三氟二氯乙烷257.71g,产率为93.2%。
以上实施例的具体产物1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的质量和产率分别如下面表格所示:
以上仅为本发明的具体实施例,但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础,为解决基本相同的技术问题,实现基本相同的技术效果,所作出地简单变化、等同替换或者修饰等,皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于包括如下制备过程:在反应高压釜中,先投入反应原料氢氟酸、六氯乙烷及四氯乙烯进行反应,所述原料氢氟酸、所述六氯乙烷及所述四氯乙烯的摩尔比为(10~40)∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6),然后加入催化剂进行催化作用,所述催化剂为金属氟化物或金属氯化物,所述金属氟化物包括AlF3、SbF3、SbF5、ZnF2,所述金属氯化物包括SbCl5,催化反应所需的所述催化剂为所述金属氟化物中的一种或所述金属氯化物中的一种,反应温度控制在30~250℃,反应时间控制在2~12h,反应压力控制在0.3~3.0Mpa,待反应结束后通过水洗、碱洗、精馏提纯,最终得到产物1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷。
2.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述反应原料氢氟酸、所述六氯乙烷和所述四氯乙烯摩尔比为(20~30)∶(1~2)∶(1.5~3)。
3.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述催化剂金属氟化物为SbF5、AlF3,所述金属氯化物为AlF3。
4.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述催化剂、所述六氯乙烷及所述四氯乙烯的摩尔比为1∶(0.8~2.5)∶(1.2~3.6)。
5.根据权利要求4所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述催化剂、所述六氯乙烷及所述四氯乙烯的摩尔比为1∶(1~2)∶(1.5~3)。
6.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述反应温度控制在50~140℃。
7.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述反应时间控制在4~10h。
8.根据权利要求1所述一种联产制备1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法,其特征在于:所述反应压力控制在0.8~2.0Mpa。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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