CN1052315A - 抗辐射的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种抗辐射的聚丙烯树脂组合物，它包含 一种具有基本上间同立构结构的聚丙烯，以及如果需 要，一种含磷抗氧剂、一种含胺抗氧剂和/或一种核 化剂。由该树脂组合物制得的模塑制品可用作为食 品和医药的容器，并且它们的物理性能在通过辐射的 消毒过程中几乎没有劣化。

Description

本发明涉及一种包含具有基本上间同立构结构的聚丙烯的树脂组合物，更具体地讲，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其物理性能几乎不会被辐射所劣化。
聚丙烯是便宜的并且具有较适宜均衡的物理性能，因此，它现在被用作为食品和医药的容器和包装材料。在把聚丙烯用于这些目的时，需要将容器和包装消毒，而为此要进行辐射。利用辐射进行消毒是容易的，但会造成聚合物分子量降低以及物理性能劣化。
人们对间同立构聚丙烯的了解已有很长时间。尽管这种聚丙烯是通过在一种包含钒化合物、醚和有机铝化合物的常用催化剂存在下进行低温聚合而制备的，但如此制备的间同立构聚丙烯的间同立构规整度差，并且具有类似弹性体的特性。因此，并不认为该聚丙烯具有间同立构特性。
J.A.Ewen等人首次发现了一种具有良好立构规整度的聚丙烯，即，根据13C-NMR测定，其间同立构五价物分数大于0.7。它可以按如下方法制得：在包含具有不对称配位体的过渡金属（Hf和Zr）化合物和甲基铝烷的聚合催化剂存在下使丙烯聚合（J.Amer.Chem.Soc.，110，6255-6256，1988）。
在上述J.A.Ewen等人的方法中，过渡金属的活性高，所制得的间同立构聚丙烯具有优异的间同立构规整度和物理性能，包括抗冲击性能。因此，这种间同立构聚丙烯达到了能在普通全同立构聚丙烯的应用领域中充分应用的水平。
近年来，需要消毒的聚丙烯的应用已经增加，也希望开发在辐射消毒时物理性能几乎不会劣化且各种物理性能得到优异均衡的聚丙烯。
本发明的一个目的是提供一种含有对辐射稳定的且各种物理性能得到优异均衡的聚丙烯的树脂组合物。
本发明的其它目的将由本发明的下列描述阐明。
本发明的抗辐射聚丙烯树脂组合物包含一种具有基本上间同立构结构的聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯苯溶液中测定的13C-NMR吸收谱中，以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的各峰的总强度的0.5或更大。
在本发明中，具有基本上间同立构结构的聚丙烯包括具有基本上间同立构结构和上述13C-NMR吸收谱特征的丙烯均聚物，以及具有基本上间同立构结构和上述13C-NMR吸收谱特征的、丙烯和另一种2～25个碳原子的α-烯烃的共聚物。除丙烯外的其它α-烯烃的实例包括乙烯和由通式CH2＝CH-R（其中R是具有2～18个碳原子，最好是2～12个碳原子的直链或支链烷基）代表的化合物。这些化合物的典型实例包括直链烯烃如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1和十八碳烯-1;以及支链烯烃如3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和4，4-二甲基戊烯-1。从劲度的观点看，α-烯烃的量通常为约20%（重量）或更少，最好是15%（重量）或更少。
具有基本上间同立构结构的聚丙烯可以采用上述J.A.Ewen等人的方法制备。在这种情况下，也可以使用不同于Ewen等人的催化剂的任何一种催化剂进行制备，只要当丙烯单独聚合时它能提供间同立构五价物分数大于0.7的间同立构丙烯均聚物就行。
使用上述催化剂的方法可用于生产丙烯和另一种烯烃的共聚物。
使用一种包含具有不对称配位体的过渡金属化合物和铝烷的聚合催化剂的方法，可提供立构规整度较好的间同立构聚丙烯。具有不对称配位体的过渡金属化合物的实例包括二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）铪、二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆和那些有一个或两个氯原子被其它卤素或各具有1～5个碳原子的烷基置换的化合物。
铝烷的实例包括由下式代表的化合物
Figure 901097209_IMG1
（其中R是具有1～3个碳原子的烃基）。特别适合使用的是其中R为甲基而n为5或更大，最好为10～100的铝烷。
铝烷的用量是过渡金属化合物用量的10～1，000，000倍（按摩尔计），最好是50～5，000倍（按摩尔计）。
对聚合条件没有特殊的限制，而且可以利用各种已知的聚合技术，例如使用惰性溶剂的溶剂聚合、基本上不用惰性溶剂的本体聚合、以及气相聚合。通常，聚合温度为-100～200℃，而聚合压力为大气压至100kg/cm2-G，最好是，温度为-100～100℃，压力为大气压至50kg/cm2-G。
为了进一步提高如此制得的聚丙烯的间同立构规整度分数，有效的方法是用具有3～20个碳原子的烃溶剂洗涤所得的聚丙烯。烃溶剂的实例包括丙烯本身;饱和烃化合物如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷;芳烃化合物如苯、甲苯、二甲苯和乙苯;以及那些有部分或全部氢原子被氟、氯、溴或碘置换的化合物。其它可用的溶剂的实例包括可在其中溶解或分散低分子无规立构组分的具有1～20个碳原子的醇类、具有2～20个碳原子的醚类和酯类。对洗涤方法没有特殊的限制，但该洗涤通常在0～100℃的温度下进行。
作为上述洗涤处理的结果，可以得到具有优异物理性能的间同立构聚丙烯，其中正己烷可溶部分有限并且其模塑制品的表面不会变粘。
在可以用上述方法制得的丙烯均聚物中，其作为立构规整度的间同立构五价物分数（这是在用1，2，4-三氯苯溶液测定的13C-NMR中以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm观察到的，在下文中也同样适用）为0.7或更大，最好为0.8或更大。当间同立构五价物分数小于0.7时，结晶聚丙烯本身固有的特性不够，而且物理性能也较差。
此外，对于上述聚丙烯均聚物，有利的是其己烷可溶部分在20℃为10%（重量）或更少。该己烷可溶部分可计算如下：将10g粉末聚合物分散在100ml  20℃的己烷中，随后搅拌5小时。然后，萃取该溶液，并将所得的萃取物称重。将萃取物的量除以萃取前聚合物的量，就得到己烷可溶部分。当该可溶部分超过10%（重量）时，聚丙烯模塑制品的表面变粘，使用不便。由于这个原因，己烷可溶部分的量最好为5%（重量）或更小。
上述丙烯和其它α-烯烃的共聚物具有高度间同立构的结构，其中在用1，2，4-三氯苯溶液测定的13C-NMR吸收谱中，以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的各峰的总强度的0.5或更高。
构成本发明树脂组合物的具有基本上间同立构结构的聚丙烯的分子量，按照在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度，最好为0.1～10。此外，当通过凝胶渗透色谱法测定的聚丙烯的分子量分布较窄时，该聚丙烯对辐射更稳定，换言之，它几乎不会由此而分解。在本发明中，聚丙烯的重均分子量与数均分子量之比（Mw/Mn）较好为1.5～5，更好是为1.5～4。该Mw/Mn可使用市售柱在135℃于1，2，4-三氯苯溶液中测定。
在本发明中，最好是向具有间同立构结构的聚丙烯中加入含磷或含胺抗氧剂。加入抗氧剂能有效地避免在模塑或辐射消毒时物理性能的劣化。
已知有许多抗氧剂，但可用于本发明的抗氧剂的实例包括含磷抗氧剂如亚磷酸三烷酯（其中烷基是异癸基、十三烷基等）、亚磷酸苯酯二烷酯（其中烷基是异癸基、异辛基等）、亚磷酸二苯酯烷酯（其中烷基是异癸基、异辛基等）、亚磷酸三苯酯、亚磷酸取代的三苯酯、磷酸〔1，1′-联苯-4，4′-二基双四（2，4-二（1，1-二甲基乙基）苯基）〕酯、磷酸3，5-二叔丁基-4-羟基苄酯二乙酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸二（4-叔丁基苯酯）钠、磷酸2，2′-亚甲基二（4，6-二叔丁基苯酯）钠和1，3-二（二苯氧基膦酰氧基）苯。
含胺抗氧剂的实例包括烷基取代的二苯胺、未取代的和N-取代的二烯丙基对苯二胺、取代的喹啉如6-乙氧基-2，2′，4-三甲基-1，2-二氢喹啉和取代的哌啶如2，2′，6，6′-四烷基哌啶。
所加抗氧剂的量通常为该树脂组合物重量的0.01～1%（重量），最好是0.05～0.5%（重量）。
在本发明中，可以向满足上述要求的具有间同立构结构的聚丙烯中加入核化剂。
任何已知的核化剂均可用于本发明，核化剂的实例包括芳族单羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的金属盐;二亚苄基山梨糖醇如1，3·2，4-二（亚苄基）山梨糖醇、1，3·2，4-二（对甲基亚苄基）山梨糖醇和1，3·2，4-二（对乙基亚苄基）山梨糖醇;芳族磷酸化合物的金属盐如磷酸二（4-叔丁基苯酯）钠和磷酸亚甲基二（2，4-二叔丁基苯酚）酯钠;具有高熔点的聚合物如聚乙烯基环己烷、聚3-甲基丁烯、结晶聚苯乙烯和聚三甲基乙烯基硅烷;喹吖酮如2，3-喹吖酮、二羟基喹吖酮和乙酰基化的喹吖酮;以及无机化合物如滑石、高岭土和去母。这些核化剂可单独使用或组合使用。核化剂的用量为该树脂组合物重量的0.001～1%（重量），最好是0.1～0.5%（重量）。
本发明的聚丙烯树脂组合物基本上为具有间同立构结构的聚丙烯，但如果需要，它还可以含有具有全同立构结构的聚丙烯，丙烯和乙烯或具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，或另一种聚烯烃。该辅助聚合物的量为所得树脂组合物的50%（重量）以下，最好是40%（重量）以下，换言之，该量应该是（例如）不损害抗辐射性。在上述具有全同立构结构的辅助聚合物中，由13C-NMR所测定的全同立构五价物分数最好为0.9或更大。
本发明的树脂组合物可以含有一种润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和有机及无机颜料等中的一种或它们的组合，其含量应不显著地损害本发明的效果。这些添加剂的典型实例是那些通常添加到聚烯烃树脂中的添加剂。
对本发明所涉及的树脂组合物的制备方法没有特殊的限制，该树脂组合物可以通过将具有间同立构结构的聚丙烯与其它构成组分混合而制备。该混合通常可在混合机例如汉歇尔混合机中于聚丙烯的熔点或更低的温度下进行。通常，将所得的混合物熔融并用挤压机挤压成粒料。
本发明的树脂组合物可较好地用作为模塑制品，例如在使用前要经受辐射消毒的各种食品和医药容器。这些容器的模塑可以用已知技术例如注塑、挤塑或吹塑完成。
在模塑步骤以后，这些容器可以通过用辐射例如γ-射线或电子束对其辐射进行消毒。该消毒通常可通过用10兆拉德（Mrad）或更低，最好是1～5兆拉德（Mrad）的辐射剂量辐射来完成。对辐射方法没有特殊的限制，但当使用具有强穿透性的γ-射线时，最好是大剂量短辐射时间的辐射，以使所消毒的容器的物理性能的劣化减至最低程度。另一方面，在使用具有弱穿透性的电子束的情况下，每个厚度为几毫米的较薄模塑制品在被辐射时必须垂直于电子束放置。对辐射时的温度没有特殊的限制，但该辐射较好能在环境温度下进行。
本发明的树脂组合物在模塑时热稳定性优异，并且由其制得的模塑制品具有优异的抗辐射性和物理性能的均衡性。因此，本发明的树脂组合物在要经受辐射消毒的食品和医药领域极其有用。
现在，将参考下列实例更详细地说明本发明。
实例1
在一个200升的高压釜中，在100升甲苯的存在下，用0.2g二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆和30g由Toso Akzo Co.，Ltd.制造的聚合度约为16.1的甲基铝烷作为催化剂，使丙烯在20℃的温度和3kg/cm2-G的聚合压力下聚合2小时。上面的二氯化异丙基（环戊二烯基-1-芴基）锆制备如下：将用常规方法合成的异丙基环戊二烯基-1-芴转化为锂盐，然后使该锂盐与四氯化锆反应，进行重结晶。
在聚合完成后，吹扫未反应的丙烯，然后将所得聚合物用25升甲醇和0.25升乙酸甲酯洗涤以脱除催化剂残余物，再用1N盐酸水溶液洗涤，随后过滤，从而得到5.6kg间同立构的聚丙烯。
如此制得的聚丙烯的间同立构五价物分数为0.935，在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度（下文简称为“η”）为1.45，而在1，2，4-三氯苯中测定的Mw/Mn为2.2。
若将10g该聚丙烯分散于100ml20℃的正己烷中然后搅拌5小时，该聚丙烯的可溶部分为2%（重量）。
然后用3兆拉德（Mrad）的γ-射线在30℃下以2兆拉德/小时的剂量辐射该聚丙烯，结果，η变成1.26。
向该聚丙烯中添加0.1%（重量）亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯和0.01%（重量）琥珀酸二甲酯-1-（2-羟基乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，然后制成粒料。由这些粒料，制得一个厚度为2mm的片材，然后用3兆拉德（Mrad）的γ-射线辐射。以后，用下列方法测定物理性能。
挠曲劲度：kg/cm2ASTM D-747（23℃）
拉伸屈服强度：kg/cm2ASTM D-638（23℃）
断裂伸长：%  ASTM  D-638（23℃）
艾佐德冲击强度（缺口）：kg·cm/cm
ASTM  D-638（23℃，-10℃）
挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）在辐射以前分别为6200、260、550和45及3.6，而在辐射以后它们分别为6100、265、390和38及3.4。
对比例1
进行与实例1中相同的步骤，只是使用市售的全同立构丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量为4.2%（重量），由13C-NMR所测定的全同立构五价物分数为0.928，η为1.50，而Mw/Mn为5.8。当不添加实例1中的稳定剂时，辐射后η为1.18。而且，关于物理性能，在辐射以前，挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）分别为5800、250、570和3.5及1.5，而在辐射以后，它们分别为5700、240、110和2.8及1.0。
对比例2
将与实例1中相同量的同样的稳定剂添加到市售的全同立构丙烯均聚物中，该聚合物的全同立构五价物分数为0.945，η为1.62，而Mw/Mn为6.2，然后由其制成粒料。以后，由该粒料制得厚度为2mm的片材。采用与实例1中相同的方法，将该片材用γ-射线辐射，然后在辐射以前和以后测定该片材的物理性能。
关于辐射前的物理性能，挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）分别为13000、350、600和2及1或更低，而在辐射以后，它们分别为8500、310、85和1或更低及1或更低。
实例2
用与实例1中相同的方法进行聚合，所不同的是使用10升己烯-1。吹扫该聚合混合物中未反应的丙烯，然后把该聚合物转移到一个500升的高压釜中。以后，向其中加入200升甲醇以便使聚合物析出。如此制得的聚合物是丙烯-己烯-1共聚物，其中己烯-1单元的含量为5.6%（重量），13C-NMR在20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的总峰强的0.69，η为1.24，而Mw/Mn为2.2。
用与实例1中相同的方法，在辐射以前和以后测定该聚合物的物理性能。结果，挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）在辐射以前分别为5200、220、480和13.5及3.5，而在辐射以后，它们分别为5200、210、380和12.8及3.5。此外，η在辐射前为1.24，在辐射后为1.20，因此，几乎觉察不到η的降低。
实例3
进行与实例1中同样的操作，不同的是在聚合过程中以200g/小时连续进料乙烯以得到一种丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯单元含量为2.5%（重量），13C-NMR在20.2ppm的峰强占丙烯单元中的甲基基团所产生的总峰强的0.83，η为1.38，而Mw/Mn为2.1。
用与实例1中相同的方法，在辐射以前和以后测定该聚合物的物理性能。结果，挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）在辐射前分别为5600、240、680和14.5及2.9，而在辐射后，它们分别为5700、250、670和14.6及2.8。此外，η在辐射前为1.38，而在辐射后为1.32，因此，几乎觉察不到η的降低。
实例4
进行与实例1中相同的步骤，不同的是使实例1的间同立构聚丙烯和对比例1的全同立构丙烯-乙烯共聚物的重量比为7∶3的混合物。在所得聚合物中，13C-NMR在20.2ppm的峰强占丙烯单元中的甲基基团所产生的总峰强的0.65。
关于该聚合物的物理性能，挠曲劲度、拉伸屈服强度、断裂伸长和艾佐德冲击强度（23℃，-10℃）在辐射以前分别为6000、260、680和12.2及2.8，在辐射以后，它们分别为6100、255、490和14.2及2.6。此外，η在辐射前为1.46，而在辐射后为1.33，因此，几乎觉察不到η的降低。

Claims (12)

1、一种抗辐射的聚丙烯树脂组合物，适合于制备在通过辐射的消毒过程中其物理性能几乎不劣化的模塑制品，该组合物包含一种具有基本上间同立构结构的聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯苯溶液中所测定的13C-NMR吸收谱中，以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的总峰强的0.5或更高。
2、根据权利要求1的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，其中用凝胶渗透色谱法测定的所述树脂组合物的重均分子量与数均分子量之比的范围为1～4。
3、根据权利要求1的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，其中所述聚丙烯是丙烯的均聚物，其中，间同立构五价物分数是0.8或更高，而在20℃下正己烷可溶部分的含量是10%（重量）或更低。
4、根据权利要求1的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，其中所述聚丙烯是一种丙烯共聚物，它包含丙烯和一种不包括丙烯的α-烯烃，选自乙烯和通式为CH2＝CHR（其中R是具有2～18个碳原子的直链或支链烷基）的α-烯烃，在所述共聚物中α-烯烃单元的含量为20%（重量）或更低。
5、一种抗辐射的聚丙烯树脂组合物，适合于制备在通过辐射的消毒过程中其物理性能几乎不劣化的模塑制品，该组合物包含一种具有基本上间同立构结构的聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯苯溶液中所测定的13C-NMR吸收谱中，以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的总峰强的0.5或更高，还包含至少一种添加剂，选自含磷抗氧剂、含胺抗氧剂和核化剂。
6、根据权利要求5的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，其中所述抗氧剂的量为0.01～1%（重量）。
7、根据权利要求5的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，其中所述核化剂的量为0.001～1%（重量）。
8、根据权利要求5的抗辐射的聚丙烯树脂组合物，它含有低于50%（重量）、选自具有间同立构结构的聚丙烯、丙烯和另一种α-烯烃的共聚物和除聚丙烯外的聚烯烃中的至少一种。
9、一种用辐射消毒聚丙烯模塑制品的方法，它包括下列步骤：模塑树脂组合物，该组合物包含一种具有基本上间同立构结构的聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯苯中所测定的13C-NMR吸收谱中，以四甲基硅烷为基准在约20.2ppm的峰强占丙烯单元的甲基基团所产生的总峰强的0.5或更高;然后用所述辐射辐照如此模塑的制品以便消毒该模塑制品。
10、根据权利要求9的方法，其中所述辐射的辐射剂量为10兆拉德（Mrad）或更低。
11、根据权利要求9的方法，其中所述辐射是γ-射线或电子束，并且所述辐射的辐射剂量为1～5兆拉德（Mrad）。
12、根据权利要求9的方法，其中所述模塑制品是用于食品和医药的容器。
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