CN105229088A - 低光泽度涂料 - Google Patents
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Abstract
公开了一种低光泽度涂料组合物。该涂料组合物包括一种独特的颗粒混合物，包括未经处理的二氧化硅和经有机处理的二氧化硅以及经蜡处理的二氧化硅。这些颗粒的组合使用提供了可以赋予涂层适宜水平光泽度的特定颗粒的重量百分比的显著减少。颗粒可以包括在，例如，可使用UV辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯粘合剂中。
Description
技术领域
本发明涉及低光泽度涂料组合物和使用该低光泽度涂料组合物的方法。更具体地，通过在涂料组合物中使用各种类型二氧化硅颗粒的组合而得到具有足够成膜厚度(filmbuild)的改进的低光泽度。
背景技术
经常使用多层涂料体系处理木地板覆盖层而进行着色并且保护木材不受人流和与重物接触的损害。这样的多层涂料体系通常包括渗入木材并对木材着色的染色层，为涂料体系提供成膜厚度(厚度)以及层间粘合性的密封剂层，以及防止下伏层遭受损害的顶涂层。一个或多个密封剂和/或顶涂层的层可以施涂于地板。涂料体系的低光泽度、耐磨损性和耐损伤性以及由多种来源造成的耐沾污性或耐染色性也是期望的。
密封剂层为涂料体系提供了基础，并且足够的“成膜厚度”对于合适的基础是期望的。密封剂层的成膜厚度至少部分地通过密封剂组合物的粘度而确定。密封剂层的低光泽度水平是美观性所期望的并且可以通过添加诸如二氧化硅的填料材料而实现，然而，这样的填料添加会对粘度产生有害影响，致使密封剂组合物难以使用。
发明概述
本发明涉及包含粘合剂和二氧化硅组合物的低光泽度涂料体系，所述二氧化硅组合物包括含有未经处理的二氧化硅的第一二氧化硅颗粒、含有经有机处理的二氧化硅的第二二氧化硅颗粒，以及含有经蜡处理的二氧化硅的第三二氧化硅颗粒。
具体实施方式
出于下面详细说明的目的，应理解为本发明可呈现多种备选的变化和步骤次序，除了其中明确相反地说明以外。此外，除了在任意的操作实施例中，或者其中另有说明之外，所有描述例如，说明书和权利要求书中所使用的在通用化学式中的部分和成分的数量的数字可以理解为在所有情况中通过术语“约”来修正。因此，除非相反地说明，在下面的说明书和附属权利要求中所表示的数值参数是近似值，其可取决于本发明寻求的期望性质而变化。最起码，并且并非试图应用等同原则限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据公布的有效数字的位数并且使用普通的舍入技术进行解释。
尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是说明具体实施例的数值是尽可能精确地被报道。然而，任意数值固有地包含特定的误差，这是由它们各自的测试方式必然造成的标准偏差。
同样，应当理解的是，在此叙述的任意数值范围旨在包括所有其中包含的子范围。例如，“1到10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另有具体说明，单数的使用包括复数和复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另有具体说明，“或”的使用的意思是“和/或”，但是“和/或”可明确地用于某些情况中。
本发明涉及表现出低光泽度和优异物理性能的涂料体系，其包含粘合剂和多重二氧化硅组合物(multiplesilicacomposition)，该多重二氧化硅组合物包括含未经处理的二氧化硅的第一二氧化硅颗粒、含经有机处理的二氧化硅的第二二氧化硅颗粒，以及含经蜡处理的二氧化硅的第三二氧化硅颗粒。已经令人惊奇地发现，在此描述的颗粒组合使用提供了一种具有低光泽度的涂料，这通常仅仅在添加了更高水平颗粒的涂料中才能看到。本发明涂料体系的低光泽度由可接受的成膜厚度而实现。如此处所使用的“低光泽度”，指的是从表面镜面反射的水平，记为光泽度单位，通常小于20光泽度单位。如此处所使用的“磨损清晰度(wearclarity)”指的是抵抗外观劣化的能力。磨损清晰度可以目视地观察为变白、损伤、划痕、光泽度损失、刮擦等，或可使用诸如雾度计、光泽度计等器件来测定。可以对磨损清晰度进行评估，例如通过磨损表面和观察磨损后涂层外观的变化。
进一步发现本发明的涂料体系具有优异的包括粘着性、耐磨损性和耐染色性的物理性能。“耐磨性”和“耐磨损性”，在这里可相互交换使用，指的是在暴露于与坚硬颗粒或突起物的相对运动中材料抵抗位移的能力。位移通常是可目视观察到的，由于涂层材料的移除而因此暴露了下伏表面。耐磨损性可以通过现有技术中已知的多种测试测定，例如Taber磨损测试、Gardner洗涤器测试、落砂测试等。
本发明的涂料组合物尤其适用作多层涂料体系的一层，例如通常用作木地板涂层。在这样的木地板涂料体系中，将第一染色组合物直接施涂于木地板上，至少一种密封剂组合物施涂在其上，接着用至少一种顶涂层组合物施涂。在本发明的一个实施方式中，涂料体系在这样的多层体系中用作密封剂组合物。虽然，此处的多重二氧化硅组合物是相对于其在密封剂组合物中的用途来描述的，但这不意味着是限定的，因为其可用于其他涂料应用中。
本发明的涂料体系包括粘合剂和包含三种类型二氧化硅颗粒的多重二氧化硅组合物：未经处理的二氧化硅、经有机处理的二氧化硅和经蜡处理的二氧化硅。
“未经处理的二氧化硅”的意思是二氧化硅(silica)(即二氧化硅(silicondioxide))未经过表面处理，通常通过沉降(例如热沉降)而获得。未经处理的二氧化硅的粒度通常为7-15微米，其可用于降低涂料组合物的光泽度，但是经常以涂料组合物的粘度增加为代价。其合适的例子包括由EvonikDegussa公司出售的商标名为的特定产品，例如HK400，HK460，HK450，HK440，HK125，HK810，HK790或者由PPGIndustries，Inc出售的商标名为的特定产品，例如6000。未经处理的二氧化硅的其他来源包括W.R.Grace&Co.，FujiSilysia和Ineos。
经有机处理的二氧化硅指的是具有明显表面改性(例如使用硅烷化试剂(silatingagent))的二氧化硅。其合适的例子包括W.R.Grace出售的商标名为的产品，例如RAD2105，以及来自Ineos的产品。这样的高度经有机处理的二氧化硅可具有3-7微米的粒度，即小于通常未经处理的二氧化硅的粒度。在涂料组合物中，粒度较小的高度经有机处理的二氧化硅对涂料粘度的影响较小，然而伴随着较小的对降低光泽度的影响。
经蜡处理的二氧化硅指的是用蜡(例如聚烯烃蜡)涂覆的二氧化硅，如以商标名(例如OK412)由EvonikDegussa出售。经蜡处理的二氧化硅的粒度可以与高度经有机处理的二氧化硅的粒度相同或相似，例如3-7微米。
虽然已知三种类型二氧化硅的每一种都单独用于多种涂料体系中，但是已经发现在单一涂料中使用所有这些二氧化硅导致低光泽度和可接受的粘度和成膜厚度的有益协同效果。每种未处理的、处理的和蜡涂覆的二氧化硅的相对用量可以是1∶1∶1。所有三种二氧化硅在涂料组合物中的总量(以重量计)可以是5至20wt.％，取决于所期望的光泽度水平。虽然不旨在受限于特定的理论，但是据信当在涂料组合物中使用时，较大的未经处理的二氧化硅颗粒和两种较小尺寸的二氧化硅颗粒(经有机处理的二氧化硅和经蜡处理的二氧化硅)的组合导致形成合并的二氧化硅组合物，其达到了与较大二氧化硅相关的低光泽度和与较小二氧化硅相关的优异的成膜厚度以及均匀的外观。已经发现三种类型二氧化硅在尺寸、物理性能和化学性能方面的不同可以在涂料组合物(特别是密封剂组合物)中获得有益的协同效果。
除了上述颗粒外，本发明的涂料组合物还进一步包含在现有技术中通常用于这样的涂料中的粘合剂材料。如此处所使用的，术语“聚合物”指的是低聚物以及均聚物和共聚物。例子包括聚氨酯、丙烯酸类物质、三聚氰胺、聚氯乙烯、聚烯烃、环氧聚合物、聚酯、聚醚等。聚氨酯尤其适用于本发明，特别是可以经历辐射固化(例如通过暴露于紫外(UV)辐射或电子束辐射)的那些。还可以使用大量的其他低聚物粘合剂和官能度，也可以使用可以通过自由基或阳离子固化机理固化的体系，所有这些对于本领域技术人员来说是熟悉的。
因此，在本发明的一个实施方式中，涂料组合物在暴露于UV辐射后而交联以形成透明膜。可以使用波长范围在180至400微米的任意合适的UV辐射源。特定的波长是尤其合适的，取决于所使用的光引发剂。合适的UV辐射源是可广泛获得的并且包括，例如，汞弧、碳弧、低压汞灯、中压灯、高压汞灯、旋涡流等离子体弧和紫外辐射发光二极管。
当使用UV辐射固化本发明的组合物时，组合物通常包含基于固体计0.1至5.0百分比的光聚合引发剂(和/或光聚合敏化剂)。光引发剂和感光剂通常是现有技术中已知的。光引发剂的例子包括异丁基苯偶姻醚、丁基苯偶姻醚的丁基异构体的混合物、α，α-二乙氧基苯乙酮，和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。感光剂的例子包括二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮和氧化膦。光引发剂和感光剂的其他例子可以在美国专利号4017652中找到，在此通过引用纳入。还可以加入UV稳定剂，包括苯并三唑、羟苯基三嗪和受阻胺光稳定剂，例如可以以商标名商购自CibaSpecialtyChemicals的那些。
现有技术中常规使用的其他添加剂也可以用于本发明组合物中。这些包括有机溶剂，例如酯类，例如醋酸正丁基酯、醋酸乙基酯和醋酸异丁基酯；醚醇，例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚醋酸酯和二乙二醇单乙基醚醋酸酯；酮类，例如甲基乙基酮、甲基正丁基酮和甲基异丁基酮；含有2至4个碳原子的低级烷醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；以及芳香烃，例如二甲苯、甲苯和石脑油。还可以使用其他添加剂，包括流变改性剂、流动添加剂、除气剂、光泽度控制添加剂、稀释剂等。
应理解本发明组合物并不限于其中存在UV可固化粘合剂的那些。例如，湿固化聚氨酯、风干醇酸树脂、催化醇酸树脂、环境温度固化环氧-胺和羟基异氰酸酯、热固化环氧-酸、羟基-氨基塑料以及其他氨基塑料固化化学品，漆类例如丙烯酸类材料或聚酯漆或分散体，均可依据本发明使用。粘合剂可以是有机溶剂基或水基的。
应向本发明的涂料组合物中添加有效量的二氧化硅颗粒，以赋予期望的光泽度水平和成膜厚度。该用量可以高达组合物总重量的20重量％。通常，较高的二氧化硅颗粒浓度会降低光泽度，但是以更高的粘度为代价。本领域技术人员可以确定加入到本发明组合物的颗粒或“负荷”的适当的重量％，以获得不损害成膜厚度的期望的光泽度。可以改进光泽度的颗粒的任何量是本发明中的“有效量”。
本发明进一步涉及一种涂覆基材，例如地板的方法，包括在基材的至少一部分上施涂在此描述的涂料组合物。本发明的涂料可以通过任意常规的方法施涂，包括喷涂、幕涂、浸渍垫涂布(dippadding)、辊涂和刷涂。可以使用本发明的组合物涂覆任意基材，包括例如，木地板、木胶合板或挠性塑料。这些可以包括乙烯基地板、瓷砖等。其他基材的例子包括金属和刚性塑料，例如聚碳酸酯和聚酯以及玻璃。除了地板之外，木材和木胶合板基材也可以根据本发明处理，例如桌子、桌面等。
应理解就木地板而言，大量的不同的层可以在安装前或安装后施涂于地板上；这些层可以包括，例如，染色涂层、密封剂层，以及顶涂层。本发明的多重二氧化硅组合物最典型地是出现在密封剂层中，但是其可以出现在任意层中，其中染色涂层和/或顶涂层中也含有二氧化硅。在这样的多层组合物中，所有层表现出低光泽度值，其中染色层的最大光泽度值为20，包含三种二氧化硅颗粒的密封剂层的最大光泽度值为15，并且顶涂层的最大光泽度值为7。可以使用一个或多个顶涂层。因此，本发明进一步涉及包含至少一层涂覆层的木地板，其中该涂覆层由本发明的涂料组合物形成。通常这样的木地板将具有两层或更多层。
实施例
呈现下面的实施例以说明发明的通用原则。除非另有说明，列表中的所有量均以重量份表示。不应当认为本发明被所陈述的具体实施例所限制。虽然出于说明的目的已经在上面描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说，在不背离如所附权利要求所限定的本发明的情况下，对本发明的细节进行多种变形是显而易见的。
实施例1：染色组合物
由表1所列的组分生产染色组合物。向混合容器中加入所有液体组分并搅拌，随后在搅拌下第二次加入所有粉末，并且搅拌1小时。
表1
PE55F，可由BASF获得
2SR239，可由SartomerUSA，LLC获得
3未经处理的二氧化硅，可由PPGIndustries，Inc.获得
4光引发剂，可由CibaSpecialtyChemicals获得
5光引发剂，可由CibaSpecialtyChemicals获得
6光引发剂，可由CibaSpecialtyChemicals获得
实施例2：密封剂组合物
由表2所列的组分生产密封剂组合物。向混合容器中加入所有液体组分并搅拌，随后在搅拌下第二次加入所有粉末，并且搅拌1小时。
表2
7芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂
8SR239
PE55F，可由BASF获得
10SR306，可由SartomerUSA，LLC获得
11经蜡处理的二氧化硅，可由EvonikIndustries获得
12经有机处理的二氧化硅，可由W.R.Grace&Co.获得
AIREX920，可由EvonikIndustries获得
实施例3：顶涂层组合物
由表3所列的组分生产顶涂层组合物。向混合容器中加入所有液体组分并搅拌，随后在搅拌下第二次加入所有粉末，并且损拌1小时。
表3
809，可由CytecSurfaceSpecialties获得
15SR306
16芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂
17SR239
18V-PYRO4RC，可由ISPTechnologies获得
19有机消光剂，可由AlbemarleCorporation获得
20经有机处理的硅胶，可由PQCorporation获得
21WCA3S微研磨剂(microabrasive)，可由MicroAbrasivesCorporation获得
22涂料添加剂II，可由DowChemicalCorporation获得
23ZeospheresW-210，可由ZeospheresCeramics，LLC获得
实施例4
使用带有光面辊的辊涂机向木板上施加实施例1生产的8-13微米厚的染色涂层。使用圆柱形刷子擦去多余涂料，并用汞或镓掺杂的灯泡在200-400毫焦耳的UVA波段能量(bandenergy)下进行UV固化。用280粗砂(grit)圆柱形刷子对该板轻轻地进行去凸条化(de-ribbed)。使用光面辊向其上施加8-15微米厚的实施例2的密封剂并用汞灯泡在200-280毫焦耳的UVA波段能量下进行UV固化。用280粗砂圆柱形刷子对表面轻轻地进行去凸条化。使用光面辊在其上施加实施例3顶涂层的第一涂层(沉积4-6微米)并且用汞灯泡在200-250毫焦耳的UVA波段能量下进行UV固化。使用光面辊施加在实施例3中制备的顶涂层的最后涂层(沉积4-6微米)并且用汞灯泡在600-800毫焦耳的UVA带能量下进行UV固化。
该板具有平滑、未填充的外观，并且60°光泽度值小于8。在每个固化步骤后测量的光泽度列于表4中。
表4
| 固化的涂层 | 光泽度值 |
| 染色 | 20 |
| 密封剂 | 10 |
| 1st顶涂层 | 7 |
| 2nd顶涂层 | 5 |
实施例5
比较实施例4的涂料体系与常规涂料体系。将由实施例4的组合物形成的涂料以及两种对照物(作为50GlossCrownTMUVTopcoat和油系统商购的有光泽的、耐磨损性的商用UV可固化涂料组合物)涂覆至木板上并且使用下面的测试进行评估，如表5中所报告的。
交叉划线附着力测试：根据ASTMD3359，穿过木板上形成的膜切割出交叉线图案。随后在交叉线切口上施加压敏胶带。约90秒后，移除胶带并且检查板的涂层移除。使用0至5级对附着力进行评价，0为完全失效而5表示优异的附着力。
镍刮擦：使用镍以相对于表面45°对经涂覆的木板样品进行刮擦，并且用0-10级评价移除，完全移除为0而没有效果为10。
BelmarHoffman：向安装有圆柱形针(cylinderstylus)的测试器件装入3000克的重量。经涂覆的木板样品的移动由圆柱形针造成了刮擦和切割。降低重量直至未发现失效。如果在3000克下没有发生失效，则此由3000+指示。
BelmarLoop：向安装有环形针(loopstylus)的测试器件装入11kg的重量。经涂覆的木板样品的移动由环形针造成了刮擦或损坏。降低重量直至未发现失效。如果在11kg下没有发生失效，则此指示为11+kg。
光泽度：使用光泽度计测量经涂覆的木板样品的光泽度。
保光性-擦洗类型：使经涂覆的木板样品经受MaroonScotchBritePad(非常精细，A型)，其被设置在以7.2的速度振荡设定数量的循环的线性磨损试验机上的2磅重量下。在开始时以及50、100和200个循环后测试样品的光泽度。保光性以最终光泽度值占初始值的百分比来计算。
CS-17Taber和S-42Taber：将一条砂纸(S-42型)连接至橡胶轮上，或者使用CS-17研磨橡胶轮。经涂覆的样品通过轮子与500g重物接触。记录摩穿直至未染色的木材基材在四个象限中可见的旋转(循环)数目。
钢丝绒刮擦测试：使经涂覆的板经受来自三种不同的钢丝绒垫(#3粗钢丝绒垫，#1中钢丝绒垫和#000超细钢丝绒垫)和栗色SCOTCHBRITE垫的磨损。每个垫横跨经涂覆的板滑动20次，其中每次重复是通过使垫横跨整个板滑动并且随后沿相同的轨迹返回而进行的。使用0至5级来评价该板的刮擦和变色，0代表没有颜色变化/刮痕而5代表强烈变色/膜移除。
耐染色性：依据ASTMD1308，使用点眼药器在木板上放置2-3滴每种下面的材料：黄色芥末、碘酒(2％)、黑色RIT染料溶液、红色食物色素、棕色鞋油，和洗甲水。在将材料施涂于木板上之后，在每种材料上放置1盎司的塑料药杯。在6小时后，移除塑料药杯并且用纸巾擦掉材料。随后用0至5级评价该板的染色，0代表没有染色而5代表严重染色。开始时，在使用家用清洁剂清洁后以及用擦拭酒精清洁后，进行三次“Sharpie”记号笔染色测试。
热/冷检查：在炉中将经涂覆的板加热至120°F持续一小时，随后移除并立即放置于冷冻器中持续1小时。将该板恢复至室温并且检查裂痕，重复10次。结果列于表5中。
表5
表5中的数据表明本发明的涂料体系表现出与对照物相当的附着力，与油系统相当的光泽度，相较于油系统显著改进的耐磨损性，相较于对照物改进的耐刮擦性，以及相较于油系统改进的耐染色性和与UV可固化体系相当的耐染色性。
虽然出于说明的目的已经在上面对本发明的特定实施方式进行了描述，但是对于本领域技术人员而言，在不背离如所附权利要求所限定的本发明的情况下，对本发明的细节进行多种变形是显而易见的。
Claims (16)
1.一种低光泽度耐磨涂料体系，包括：
(a)粘合剂；和
(b)二氧化硅组合物，其包括含未经处理的二氧化硅的第一二氧化硅颗粒、含经有机处理的二氧化硅的第二二氧化硅颗粒，以及含经蜡处理的二氧化硅的第三二氧化硅颗粒。
2.权利要求1的涂料体系，其中所述二氧化硅组合物包含相同量的所述第一颗粒、所述第二颗粒，以及所述第三颗粒的每一种。
3.权利要求1的涂料体系，其中所述粘合剂包括密封剂组合物。
4.权利要求3的涂料体系，其中在第一层提供所述密封剂组合物，所述涂料体系进一步包含在所述第一层下的染色组合物和在所述第一层上的顶涂层组合物。
5.权利要求4的涂料体系，其中所述染色组合物和所述顶涂层组合物中的至少之一包含二氧化硅颗粒。
6.权利要求4的涂料体系，其中所述染色组合物和/或顶涂层组合物中的所述二氧化硅颗粒包含未经处理的二氧化硅、气相二氧化硅，和/或经蜡处理的二氧化硅。
7.权利要求4的涂料体系，其中所述密封剂组合物当施涂于基材上时的光泽度小于不含所述二氧化硅组合物的密封剂组合物的光泽度。
8.权利要求4的涂料体系，其中所述粘合剂是UV可固化的。
9.木地板，在其上已经施涂了权利要求1中的涂料体系。
10.一种赋予具有低光泽度的基材耐磨损性的方法，包括在所述基材的至少一部分上施涂权利要求1的涂料体系。
11.权利要求10的方法，其中所述基材包括木材。
12.一种包含多层组合物的涂料体系，该体系包括：
(a)包含展现出最大光泽度值为20的染色组合物的第一层；
(b)包含展现出最大光泽度值为15的密封剂组合物的第二层；和
(c)包含展现出最大光泽度值为7的顶涂层组合物的第三层。
13.权利要求12的涂料体系，其中所述密封剂组合物包含：
(a)粘合剂；和
(b)二氧化硅组合物，其包括含未经处理的二氧化硅的第一二氧化硅颗粒、含经有机处理的二氧化硅的第二二氧化硅颗粒，以及含经蜡处理的二氧化硅的第三二氧化硅颗粒。
14.权利要求13的涂料体系，其中所述二氧化硅组合物包含相同量的所述第一颗粒、所述第二颗粒，以及所述第三颗粒的每一种。
15.权利要求13的涂料体系，其中所述粘合剂是UV可固化的。
16.木地板，在其上已经施涂了权利要求12的涂料体系。
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