CN105218964A - 抗菌聚氯乙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌聚氯乙烯材料，其包含聚氯乙烯树脂，该材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：A)2-10重量份的联合抗菌剂，该联合抗菌剂包含至少一种选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B，其中抗菌剂A与抗菌剂B的重量比为1:3-4:3；B)增塑剂；和C)任选的稳定剂。该抗菌聚氯乙烯材料因包含特定的联合抗菌剂，使得聚氯乙烯材料具有增强的抗菌能力，而且该材料具有良好的力学性能。本发明还涉及该聚氯乙烯材料的制备和应用，该材料可用作医用高分子材料，尤其医用导管材料，特别是气管导管材料。

Description

抗菌聚氯乙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料领域，具体涉及一种抗菌聚氯乙烯材料及其制备方法和应用，该高分子材料可用作医用高分子材料，尤其是用作气管导管材料。

背景技术

生物医用材料的应用极大促进了医学诊疗技术的飞速发展，它是一类可用于动物器官和组织的修复与替换、疾病的诊断与治疗的与动物生物相容、具有特殊性能或功能的材料。其中，气管内插管是建立人工气道，保障呼吸道畅通和机体氧需求与二氧化碳排泄的重要措施，是现代麻醉学与现代急救医学必不可少的基本技术。麻醉中采用的标准气管导管是双水囊金属抗激光气管导管，但因其价格昂贵、易反射激光束造成意外伤害、气管导管表面粗糙易造成声带正常黏膜的损伤等原因，限制了其普及应用。目前国内多采用普通聚氯乙烯(PVC)气管导管，其价格低廉、表面光滑、术后咽喉痛发生率低，在麻醉和急救手术中应用具有一定的优越性。

但是，越来越多的研究表明，PVC气管导管长时间置入后易发生感染，另外，在医院环境中，细菌通过医务人员的衣物、手套和医院中的物品的传播，也容易引发感染，术后下呼吸道感染占气管内插管全麻患者的2.6％-2.9％，重症监护病房气管内插管机械通气相关肺炎的发生率为15％,病死率达38％，成为现代医院管理中急需解决的一个重要课题。气管内插管导致相关肺部感染的发生与患者自身免疫功能及局部病原菌侵袭有关。目前，“生物膜”的提法受到临床的广泛认可，其基本理论是气管内插管后，口咽部细菌以气管导管为桥梁向下呼吸道转移，当细菌定居在气管表面时，相关基因上调，一些细菌(如孢子菌群)很容易在气管导管表面形成生物膜，气管导管表面形成的生物膜作为一个细菌库不断地向下呼吸道播散细菌，当细菌的数量和毒力达到或超过临界值时，便引起气管内插管相关肺部感染。

目前，抗菌剂业已形成无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和合成高分子抗菌剂四大体系。其中，无机(光催化型的除外)和有机抗菌剂属于释放型抗菌剂，在被释放发挥抗菌作用的同时，活性组分的含量不断下降，抗菌性能也将随之不断降低，直至消失，另外，这两类抗菌剂难以避免残余毒性的问题。壳聚糖是天然高分子抗菌剂的代表，具有安全无毒、抗菌活性高的优点；但它的溶解性差、不溶于水和绝大部分的有机溶剂、粘度大、抗菌活性易受pH值影响、不适宜用于酸碱性较强的环境中，由于这些问题的存在导致应用大大受限。而合成高分子抗菌剂结合了天然高分子抗菌剂和有机抗菌剂二者优点，能通过与细菌的直接接触而杀死细菌，并不需要释放活性物质。因此，制品的抗菌性能持久而稳定，残余毒性大大降低，安全性提高。合成高分子抗菌剂的另一个突出的优点是，它们的活性官能团密度远高于有机小分子，这可使其抗菌性能更为优异。但是，由于高分子的尺寸远远大于有机小分子，穿越细胞壁和细胞膜的阻力也将大幅增加，这可能使其难与细菌细胞内部的作用靶位接触。这是部分高分子抗菌剂的活性不如无机、有机小分子抗菌剂的原因。

因此，仍旧需要一种具有增强的抗菌能力的聚氯乙烯材料。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对于抗菌聚氯乙烯材料进行了广泛而又深入的研究，以期开发一种具有增强的抗菌能力的聚氯乙烯材料，而且该材料具有良好的力学性能或其力学性能无明显削弱。结果发现，通过在聚氯乙烯中添加一种包含选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂的联合抗菌剂，即可实现前述目的，即获得一种抗菌能力增强的聚氯乙烯材料。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种抗菌聚氯乙烯材料，该材料具有增强的抗菌性能，而且力学性能基本上不受影响。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明抗菌聚氯乙烯材料的方法。

本发明的再一个目的是提供本发明的抗菌聚氯乙烯材料作为医用高分子材料的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种抗菌聚氯乙烯材料，其包含聚氯乙烯树脂，该材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份，优选4-7重量份的联合抗菌剂，该联合抗菌剂包含至少一种选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B，其中抗菌剂A与抗菌剂B的重量比为1:3-4:3，优选为1:2-1:1；

B)增塑剂；和

C)任选的稳定剂。

2.根据第1项的聚氯乙烯材料，其中抗菌剂B为选自下组中的一种或多种：聚季铵盐-1、聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-9、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-12、聚季铵盐-13、聚季铵盐-14、聚季铵盐-22、聚季铵盐-23、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44和聚季铵盐-47，尤其为聚季铵盐-1。

3.根据第1或2项的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为8-25万，优选10-20万，更优选聚氯乙烯树脂的M_w/M_n为3-5，尤其为3.5-4.5。

4.根据第1-3项中任一项的聚氯乙烯材料，其中所述增塑剂为医用级增塑剂，优选为选自下组中的一种或多种：环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)，优选将DEHCH和/或DINCH与ATBC和/或TOTM的组合用作增塑剂。

5.根据第1-4项中任一项的聚氯乙烯材料，其中所述稳定剂为热稳定剂、光稳定剂或其组合；优选光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，尤其为选自下组中的一种或多种：CyasorbUV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂，和/或热稳定剂为钙锌复合稳定剂。

6.根据第1-5项中任一项的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份，优选4-7重量份的联合抗菌剂；

B)30-70重量份，优选40-60重量份的增塑剂；

C1)1-5重量份，优选2-4重量份的受阻胺类光稳定剂；以及

C2)0.7-3.0重量份，优选1.5-2.5重量份的钙锌复合稳定剂。

7.根据第1-5项中任一项的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

D)2-8重量份，优选3-6重量份的环氧大豆油；

E)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的亚磷酸三(壬基苯酯)；以及

F)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的苯甲基硅油。

8.一种制备如第1-7项中任一项所述的聚氯乙烯材料的方法，包括如下步骤：

1)将聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分在混合机中混合均匀，之后再加入组分B继续混合均匀，得到混合物；以及

2)将步骤1)中获得的混合物进行熔融捏合。

9.根据第8项的方法，其中在步骤1)中，聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分的混合在40-50℃的温度下进行，加入组分B以后进行的混合在80-90℃下进行；和/或，步骤2)的熔融捏合在80-170℃下进行。

10.根据第1-7项中任一项的所述的抗菌聚氯乙烯材料作为医用高分子材料的用途，尤其是作为医用导管材料，特别是气管导管材料的用途。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种抗菌聚氯乙烯材料，其包含聚氯乙烯树脂，该材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份的联合抗菌剂，该联合抗菌剂包含至少一种选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B，其中抗菌剂A与抗菌剂B的重量比为1:3-4:3；

B)增塑剂；和

C)任选的稳定剂。

本发明的聚氯乙烯材料包含聚氯乙烯树脂作为基础树脂，即基本组分。本发明中PVC树脂可在宽范围内选取。当本发明聚氯乙烯材料用作医疗高分子材料时，使用医用级聚氯乙烯。为此，任何可在医学上使用的聚氯乙烯树脂均可用于本发明。在本发明的优选实施方案中，聚氯乙烯树脂的重均分子量为8-25万，优选10-20万。有利的是，该聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数M_w/M_n通常为3-5，优选3.5-4.5。

本发明聚氯乙烯材料的一个关键性特点在于包含一种联合抗菌剂，以为本发明聚氯乙烯材料提供增强的抗菌性能。所述联合抗菌剂包含至少一种选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B。

纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛在有紫外光照的情况下会产生羟基自由基，使得细菌氧化分解为二氧化碳和水，从而赋予材料以抗菌性能。纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛属于无机的释放型抗菌剂，具有抗菌活性高的特点。但是释放型抗菌剂在被释放发挥作用的同时，抗菌活性也逐渐降低。纳米载银二氧化钛兼具了二氧化钛的光催化抗菌作用与金属银离子抗菌作用，使抗菌剂在有无紫外光照的情况下都可以发挥抗菌作用，并且光照后效果更佳。聚季铵盐为高分子抗菌剂，抗菌性能持久而稳定，但是抗菌活性比无机抗菌剂稍差。本发明的发明人首次发现，如果将聚季铵盐抗菌剂与选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂联用包含在聚氯乙烯材料中，聚季铵盐抗菌剂可以提高纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌性能，尤其是大大提高纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛在无紫外光照条件下的抗菌性能，从而得到兼具抗菌活性高且抗菌性能持久稳定的聚氯乙烯材料。此外，联合抗菌剂的使用也不会明显削弱聚氯乙烯材料的力学性能。

纳米载银二氧化钛可以以工业偏钛酸、工业浓硫酸为原料,采用稀释热水解法连续酸溶水解,将银以磷酸难溶盐的形式载入制得。

在本发明中，纳米载银二氧化钛有利地包含0.5-3重量％的金属银，基于纳米载银二氧化钛的总重量。

对本发明而言，纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛通常具有20-80nm的平均粒度，优选20-50nm的平均粒度。

对本发明而言，作为抗菌剂B的聚季铵盐抗菌剂，即季铵盐高分子抗菌剂，可以通过将小分子季铵盐与含有烯属不饱和双键的化合物共聚得到，或者使含有烯属不饱和双键的小分子季铵盐均聚得到。相比季铵盐小分子化合物，季铵盐高分子抗菌剂具有更高的电荷密度，抗菌能力更强，且化学稳定性高，残余毒性低，不易渗透进入皮肤，具有缓释、长效和重复使用特性，更容易加工，由此大大降低了成本。对本发明而言，作为聚季铵盐抗菌剂的实例，可提及如下聚季铵盐：

聚季铵盐-1(Polyquaternium-1，四甲基-2-丁烯-1,4-二胺和1,4-二氯-2-丁烯的共聚物，终端以三-β-羟乙基胺覆盖合成，分子式：(C₄H₆N)_nC₁₆H₃₆N₂O₆·3Cl，中文名是泊利氯铵)，

聚季铵盐-4((Polyquaternium-4，羟乙基纤维素/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物)，

聚季铵盐-5((Polyquaternium-5，丙烯酰胺/β-甲基丙烯酰氧基三甲基硫酸甲酯铵共聚物)，

聚季铵盐-6((Polyquaternium-6，聚(二甲基二烯丙基氯化铵)，

聚季铵盐-7((Polyquaternium-7，二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，分子式：(C₈H₁₆ClN)_n·(C₃H₅NO)_m)，

聚季铵盐-9((Polyquaternium-9，用溴代甲烷季铵化的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚季铵盐)，

聚季铵盐-10((Polyquaternium-10，氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚，分子式:(C₂H₄O)_nC₆H₁₆NO₂·xCl)，

聚季铵盐-11((Polyquaternium-11，硫酸二甲酯与乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物反应生成的聚季铵盐)，

聚季铵盐-12((Polyquaternium-12，甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸松香醇酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物与硫酸二甲酯反应生成的聚季铵盐)，

聚季铵盐-13((Polyquaternium-13，甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸油醇酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物与硫酸二甲酯反应生成的聚季铵盐)，

聚季铵盐-14((Polyquaternium-14，聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵)，

聚季铵盐-22((Polyquaternium-22，二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酸的共聚物)，

聚季铵盐-23((Polyquaternium-23，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物与硫酸二甲酯反应生成的聚季铵盐)，

聚季铵盐-28((Polyquaternium-28，N,N,N-三甲基-3-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基)-1-丙基氯化铵与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物)，

聚季铵盐-32((Polyquaternium-32，N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)，

聚季铵盐-33((Polyquaternium-33，N,N,N-三甲基-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)，

聚季铵盐-37((Polyquaternium-37，N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物)，

聚季铵盐-39((Polyquaternium-39，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，分子式：(C₃H₄O₂)_m(C₈H₁₆NCl)_n(C₃H₅NO)_q)，

聚季铵盐-44((Polyquaternium-44，N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑的共聚物)，

聚季铵盐-47((Polyquaternium-47，N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物与2-丙烯酸甲酯和2-丙烯酸的共聚物)。

在上述聚季铵盐中，优选聚季铵盐-1，该聚季铵盐具有抑菌作用强、毒副作用轻的特点，且与纳米二氧化钛以及纳米载银二氧化钛具有良好的协同作用。

因此，根据本发明优选的是，将纳米二氧化钛和/或纳米载银二氧化钛与聚季铵盐-1联用。

根据本发明，联合抗菌剂中选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B的用量通常应使得，抗菌剂A与抗菌剂B的重量比为1:3-4:3，优选为1:2-1:1。另外，对本发明而言，联合抗菌剂的用量应使得，基于每100重量份本发明聚氯乙烯材料所包含的聚氯乙烯树脂，本发明聚氯乙烯材料通常包含2-10重量份的联合抗菌剂，优选4-7重量份的联合抗菌剂。

本发明聚氯乙烯材料还包含常规聚氯乙烯材料需要包含的增塑剂。增塑剂可以使其柔韧性增强，容易加工。优选本发明的PVC材料中，每包含100重量份的PVC基础树脂，就包含30-70重量份的增塑剂，优选40-60重量份的增塑剂。

作为增塑剂，任何适于PVC材料的增塑剂都可用于本发明。增塑剂包括有机磷酸酯类，邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元羧酸酯类。作为有机磷酸酯类，可提及磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)，磷酸二苯基.一辛基酯(ODP)。作为邻苯二甲酸酯类，可提及邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。作为脂肪族二元羧酸酯类，可提及己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)，癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)。

然而，当本发明聚氯乙烯材料用作医用高分子材料时，优选增塑剂为环保无毒型增塑剂。作为这类环保无毒型增塑剂的实例，可提及环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)。这四种增塑剂都是无毒环保型增塑剂，极性较大，与PVC相容性很好。本发明尤其优选使用选自前述环保无毒型增塑剂中的一种或多种。

环己烷羧酸酯类增塑剂比柠檬酸酯类增塑剂具有更优的低温柔软性和低挥发性，但是增塑效率和热稳定性比柠檬酸酯类增塑剂稍差，而TOTM的极性最大，与PVC相容性更优，且具有良好的耐溶剂抽出性和低挥发性，但是TOTM的低温性能不及环己烷羧酸酯类，如果将这三类增塑剂中的两类或三类复配加入PVC中，可以得到综合性能更加优异的增塑聚氯乙烯材料。因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，将DEHCH和/或DINCH与ATBC和/或TOTM的组合用作增塑剂。

根据本发明有利的是，本发明聚氯乙烯材料还可包含常规聚氯乙烯材料需要包含的稳定剂，包括能够对抗光和/或热的作用的稳定剂。该稳定剂尤其包括光稳定剂、热稳定剂或其组合。

作为光稳定剂，优选使用受阻胺类光稳定剂，尤其是具有空间位阻效应的哌啶衍生物。作为受阻胺类光稳定剂的实例，可提及光稳定剂CyasorbUV-3346、光稳定剂Uvinul4050H、光稳定剂Tinuvin622和光稳定剂Chimassorb944。这四种光稳定剂为聚合型受阻胺类光稳定剂，具有耐迁移、耐挥发、耐抽提的性能，且获得了美国食品和药物管理局批准，可用于接触食品的材料。在本发明的一个优选实施方案中，光稳定剂为选自前述四种光稳定剂中的一种或多种。

优选的是，在本发明的抗菌聚氯乙烯材料中，每包含100重量份的PVC基础树脂，就包含1-5重量份，优选2-4重量份的光稳定剂。

根据本发明还有利的是，本发明聚氯乙烯材料还可包含常规聚氯乙烯材料需要包含的热稳定剂。热稳定剂能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或者能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂在热加工中的分解。

作为热稳定剂，任何适于PVC材料的热稳定剂都可用于本发明。优选热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂、液体复合热稳定剂、复合金属皂稳定剂。作为金属皂类稳定剂的实例，可以提及硬脂酸钡、月桂酸镉等。作为液体复合热稳定剂的实例，可以提及液体钡/铬/锌稳定剂、液体钙/锌稳定剂等。作为复合金属皂稳定剂，可以提及钙锌复合稳定剂和钡锌复合稳定剂，例如硬脂酸钙/硬脂酸锌复合稳定剂。

钙锌复合稳定剂为PVC材料热加工的常用稳定剂，它可以通过将硬脂酸钙和硬脂酸锌与多元醇、亚磷酸酯、β-二酮、沸石和水滑石中的一种或多种复配而得。作为多元醇，例如可以提及乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。作为亚磷酸酯，既可以使用固体亚磷酸酯，也可以使用液体亚磷酸酯，作为其实例可以提及亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基一辛酯、亚磷酸二苯基一癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)等。作为β-二酮，可以提及β-二酮硬脂酰苯甲酰甲烷(分子式：C₂₆H₄₂O₂，分子量：386.6)。

对于本发明，以硬脂酸钙和硬脂酸锌为主要成分的复合稳定剂都可使用。

优选的是，在本发明的抗菌聚氯乙烯材料中，每包含100重量份的PVC基础树脂，就包含0.7-3重量份，优选1.5-2.5重量份的热稳定剂。

在本发明的抗菌聚氯乙烯材料中，还可以包含其它常用助剂，例如其它增塑剂，润滑剂，抗氧化剂等。

例如，为了降低成本，去除材料异味，本发明材料还可每包含100重量份PVC基础树脂就包含2-8重量份，优选3-6重量份的环氧大豆油。

本发明材料还可每包含100重量份PVC基础树脂就包含0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份亚磷酸三(壬基苯酯)作为抗氧剂和防老剂。

本发明材料还可每包含100重量份PVC基础树脂就包含0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份苯甲基硅油作为润滑剂。

在本发明的一个特别优选实施方案中，本发明的抗菌聚氯乙烯材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份，优选4-7重量份的联合抗菌剂；

B)30-70重量份，优选40-60重量份的增塑剂；

C1)1-5重量份，优选2-4重量份的受阻胺类光稳定剂；以及

C2)0.7-3.0重量份，优选1.5-2.5重量份的钙锌复合稳定剂。

在本发明的一个特别优选实施方案中，本发明的抗菌聚氯乙烯材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂还包含如下组分：

D)2-8重量份，优选3-6重量份的环氧大豆油；

E)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的亚磷酸三(壬基苯酯)；以及

F)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的苯甲基硅油。

为了制备本发明的抗菌聚氯乙烯材料，本发明还提供了一种制备它的方法。

因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的抗菌聚氯乙烯材料的方法，该方法包括：

1)将聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分在混合机中混合均匀，之后再加入组分B继续混合均匀，得到混合物；以及

2)将步骤1)中获得的混合物进行熔融捏合。

在步骤1)中，将含量少的各添加剂与PVC树脂进行预分散，可以防止量少的添加剂在熔融捏合时发生团聚而导致分散不均。由于组分B的极性较大，含量较多，将其单独在随后加入，可以防止含量较少的粉状或者固体添加剂因组分B的影响而分散不均匀。

优选的是，在步骤1)中，聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分的混合在40-50℃的温度下进行，加入组分B以后进行的混合在80-90℃下进行。还优选的是，步骤2)的熔融捏合在80-170℃下进行。为此，通常在步骤1)中将PVC树脂先与除了组分B以外的其他组分混合，温度为40-50℃，混合3-5min，再加入组分B将温度升至80-90℃，混合10-15min，再降温至40-50℃出料。步骤2)中的熔融捏合可以于80-170℃下进行塑化、挤出，最后造粒。

在本发明制备方法的步骤1)中，有利的是，混合机桨叶转速可控制为900-1100rpm。

在本发明方法的步骤2)中，如果采用单螺杆或双螺杆挤出机进行所述熔融捏合，有利的是，螺杆的转速为40rpm左右，螺杆的进料段温度为80-120℃，塑化熔融段温度为130-150℃，出料段温度为150-170℃。

本发明的抗菌聚氯乙烯材料具有增强的抗菌功能，并且力学性能良好，特别适合用作医用高分子材料。

因此，根据本发明的最后一个方面，提供了本发明的抗菌聚氯乙烯材料作为医用高分子材料的用途，尤其是作为医用导管材料的用途，特别是作为气管导管材料的用途。

本发明的抗菌聚氯乙烯材料具有以下优点：首先，本发明材料中加入纳米二氧化钛和/或纳米载银二氧化钛与聚季铵盐的组合作为联合抗菌剂，具有高抗菌活性，且抗菌性能持久而稳定，使抗菌剂在有无紫外光照的情况下都可以发挥抗菌作用，并且光照后效果更佳。另外，当采用非邻苯二甲酸酯类的环保无毒增塑剂作为增塑剂时，避免了常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂带来的安全隐患，所选用的环保无毒增塑剂具有优异的低温柔软性、拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂抽出性和低挥发性。最后，当本发明材料中包含根据本发明的聚合型受阻胺类光稳定剂时，不仅具有良好的光稳定性，使得材料比市售的PVC气管导管抗激光击穿能力有所提高，且具有耐迁移、耐挥发、耐抽提的性能，也获得了美国食品和药物管理局批准，可用于接触食品的材料。

因此，本发明的抗菌聚氯乙烯材料很适合应用于气管导管，特别是喉显微激光手术中所使用的气管导管。

实施例

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。

在下述各实施例和对比例中，若没有特别说明，各组分含量采用的是重量份数。

在以下各实施例和对比例中，采用以下方法对所得增塑聚氯乙烯材料进行测试：

拉伸性能：GB/T1040-2006

冲击法脆化温度：GB/T5470-2008

耐溶剂抽出性：在25℃下，将称好质量的样品分别放置于乙醇中，溶剂保持在150mL，48h后取出，并在30℃下烘24h，测定质量损失。

挥发性：根据ISO176-2005进行测试，将称好质量的样品放入金属容器中，撒上定量的活性炭，将样品挂在容器内，测试温度控制在100±1℃，24h后取出样品，测定质量损失。

抗菌性能：QB/T2591-2003，分为有紫外光照与无紫外光照两种情况。

实施例1

将100份PVC树脂(重均分子量为15万，并且M_w/M_n为3.5，购自台塑工业(宁波)有限公司，型号为SG-4)、3份纳米载银二氧化钛(平均粒径为30nm，银含量为2重量％，购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号VK-T07)、4份聚季铵盐-1(购自湖北鑫源顺医药化工有限公司，医药级，相对分子质量为810.21)、4份Chimassorb944光稳定剂、2份钙锌复合稳定剂、5份环氧大豆油、0.4份亚磷酸三(壬基苯酯)和0.3份苯甲基硅油先加入高速混合机，开动搅拌，温度为45℃，桨叶转速为950rpm，混合5min，再加入45份环保无毒的复合增塑剂(其中DINCH占20份，且TOTM占25份)，温度升至90℃，混合15min，再降温至45℃出料，后转移至锥形双螺杆挤出机进行塑化、挤出，螺杆的转速为40rpm，螺杆的进料段温度为90℃，塑化熔融段温度为150℃，出料段温度为170℃，然后造粒、注射制成样品进行测试。

各测试结果见表1与表2。

对比例1a(抗菌剂全为纳米载银二氧化钛)

重复实施例1，不同之处在于：将4份季铵盐-1替换为4份实施例1中使用的纳米载银二氧化钛。

各测试结果见表1与表2。

对比例1b(抗菌剂全为聚季铵盐-1)

重复实施例1，不同之处在于：将3份纳米载银二氧化钛替换为3份实施例1中使用的聚季铵盐-1。

各测试结果见表1与表2。

对比例1c(无任何抗菌剂)

重复实施例1，不同之处在于：不添加抗菌剂纳米载银二氧化钛和季铵盐-1。

各测试结果见表1与表2。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于：将实施例1使用的纳米载银二氧化钛替换为纳米二氧化钛(平均粒径为80nm)。

各测试结果见表1与表2。

对比例2a(全为纳米二氧化钛)

重复实施例2，不同之处在于：将4份聚季铵盐-1替换为4份实施例2中使用的纳米二氧化钛。

各测试结果见表1与表2。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于：将4份的Chimassorb944光稳定剂换为2份的CyasorbUV-3346光稳定剂与2份的Tinuvin622光稳定剂。

各测试结果见表1与表2。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于：将45份的复合增塑剂换为45份的ATBC。

各测试结果见表1与表2。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于：将抗菌剂的份数换为2份，其中纳米载银二氧化钛与聚季铵盐-1分别为1份。

各测试结果见表1与表2。

对比例5a

重复实施例5，不同之处在于：将联合抗菌剂换为2份实施例1中使用的纳米载银二氧化钛。

各测试结果见表1与表2。

对比例5b

重复实施例5，不同之处在于：将联合抗菌剂换为2份实施例1中使用的的聚季铵盐-1。

各测试结果见表1与表2。

实施例6

重复实施例1，不同之处在于：将光稳定剂Chimassorb944的份数换为1份。

各测试结果见表1与表2。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于：将45份的复合增塑剂的份数提高为70份，其中DINCH与TOTM的份数分别为35份。

各测试结果见表1与表2。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于：不添加光稳定剂。

各测试结果见表1与表2。

实施例9

重复实施例1，不同之处在于：不添加环氧大豆油、亚磷酸三(壬基苯酯)和苯甲基硅油。

各测试结果见表1与表2。

实施例10

重复实施例1，不同之处在于：将45份的复合增塑剂的份数降为30份，其中DINCH与TOTM的份数分别为15份。

各测试结果见表1与表2。

实施例11

重复实施例1，不同之处在于：将联合抗菌剂中的聚季铵盐-1换为聚季铵盐-7(购自山东鲁岳化工有限公司，型号为LYPQ-72)。

各测试结果见表1与表2。

实施例12

重复实施例1，不同之处在于：将联合抗菌剂改为1份的纳米载银二氧化钛与3份的聚季铵盐-39(购自山东鲁岳化工有限公司，型号为LYPQ-392)。

各测试结果见表1与表2。

表1

表2

Claims (10)

1.一种抗菌聚氯乙烯材料，其包含聚氯乙烯树脂，该材料每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份，优选4-7重量份的联合抗菌剂，该联合抗菌剂包含至少一种选自纳米二氧化钛和纳米载银二氧化钛的抗菌剂A和选自聚季铵盐抗菌剂的抗菌剂B，其中抗菌剂A与抗菌剂B的重量比为1:3-4:3，优选为1:2-1:1；

B)增塑剂；和

C)任选的稳定剂。

2.根据权利要求1的聚氯乙烯材料，其中抗菌剂B为选自下组中的一种或多种：聚季铵盐-1、聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-9、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-12、聚季铵盐-13、聚季铵盐-14、聚季铵盐-22、聚季铵盐-23、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44和聚季铵盐-47，尤其为聚季铵盐-1。

3.根据权利要求1或2的聚氯乙烯材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为8-25万，优选10-20万，更优选聚氯乙烯树脂的M_w/M_n为3-5，尤其为3.5-4.5。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚氯乙烯材料，其中所述增塑剂为医用级增塑剂，优选为选自下组中的一种或多种：环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)，优选将DEHCH和/或DINCH与ATBC和/或TOTM的组合用作增塑剂。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚氯乙烯材料，其中所述稳定剂为热稳定剂、光稳定剂或其组合；优选光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，尤其为选自下组中的一种或多种：CyasorbUV-3346光稳定剂、Uvinul4050H光稳定剂、Tinuvin622光稳定剂和Chimassorb944光稳定剂，和/或热稳定剂为钙锌复合稳定剂。

6.根据权利要求1-5中任一项的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

A)2-10重量份，优选4-7重量份的联合抗菌剂；

B)30-70重量份，优选40-60重量份的增塑剂；

C1)1-5重量份，优选2-4重量份的受阻胺类光稳定剂；以及

C2)0.7-3.0重量份，优选1.5-2.5重量份的钙锌复合稳定剂。

7.根据权利要求1-5中任一项的聚氯乙烯材料，其中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：

D)2-8重量份，优选3-6重量份的环氧大豆油；

E)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的亚磷酸三(壬基苯酯)；以及

F)0.1-1.0重量份，优选0.1-0.5重量份的苯甲基硅油。

8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的聚氯乙烯材料的方法，包括如下步骤：

1)将聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分在混合机中混合均匀，之后再加入组分B继续混合均匀，得到混合物；以及

2)将步骤1)中获得的混合物进行熔融捏合。

9.根据权利要求8的方法，其中在步骤1)中，聚氯乙烯树脂和除了组分B以外的其他组分的混合在40-50℃的温度下进行，加入组分B以后进行的混合在80-90℃下进行；和/或，步骤2)的熔融捏合在80-170℃下进行。

10.根据权利要求1-7中任一项的所述的抗菌聚氯乙烯材料作为医用高分子材料的用途，尤其是作为医用导管材料，特别是气管导管材料的用途。