CN105217684A - 一种原位改性二氧化钒纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团；其中，金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在100nm以下的颗粒状；外层接枝基团包含疏水性官能团。本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性二氧化钒纳米颗粒，该颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二氧化钒具疏水功能，有效的降低二氧化钒氧化的可能性，同时良好的分散在有机溶剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。本发明同时提供了相应的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域及新材料领域，特别涉及功能性纳米新材料领域，具体涉及原位改性二氧化钒纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
二氧化钒是一种典型的过渡金属氧化物，它在68℃左右发生可逆的一级相变。高于68℃时，二氧化钒具有四方金红石结构；低于68℃时，二氧化钒则具有单斜结构。相变时间理论上在纳秒级。在相变过程中，二氧化钒的电阻率、磁化率、热容、光折射率、透射率和反射率均发生了突变。人们习惯上将此现象称为热致变色。其中，相变前后结构的变化导致其产生对红外光由透射向反射的可逆转变，引起人们的重视，并根据这一特性将其应用于智能控温薄膜、智能控温玻璃等节能领域。
冬季，当环境温度低于相变温度时，二氧化钒智能控温玻璃(薄膜)可让红外光透射，增加红外光的入射能量，从而提高室内温度，减少采暖用能；夏季，室内温度高于相变温度时，二氧化钒智能控温玻璃(薄膜)可阻隔大部分红外光入射到室内，抑制室内温度升高，从而大大降低空调的制冷负荷。综上所述，二氧化钒智能控温玻璃(薄膜)能控制室温达到冬暖夏凉的效果。在能源紧缺的今天，其广泛的应用将对社会产生非常积极的意义。
目前，二氧化钒智能控温玻璃(薄膜)的制备方法主要有两种：一种是利用不同价态的钒源采用磁控溅射制备VO2薄膜的方法；另一种是采用化学法先合成纳米VO2粉体，再将纳米粉体制成涂料，均匀涂覆在玻璃表面或高透明塑料上，得到具有节能效果的智能控温薄膜、智能控温玻璃。与前一种方式相比，后者具有制备简单、成本低廉、应用性强和易大规模生产等优点。
经查询，国内及国外已有多家机构申请了关于化学法二氧化钒纳米粉体的制备方法。例如，中国专利200810202066.3公开了一种水热法制备金红石相二氧化钒的粉体的方法。其采用不同钒原料、掺杂剂以及掺杂比例等条件得到结晶性较好金红石相二氧化钒粉体，形貌为颗粒、纳米棒及雪花状粒子，该粉体的半导体-导体相转变温度可降低至室温附近。
中国专利201110024215.3公开了一种制备二氧化钒粉体的方法，其包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
中国专利200910238799.7公开了一种采用水热法制备具有智能节能性能的二氧化钒的方法，其包括：向装有适量钒源水溶液的水热釜中加入氧化、还原、或酸碱调节剂，然后将水热釜至于40℃-300℃的烘箱内保温30分钟-5天，反应完全后，离心收集得到二氧化钒。进一步地，其通过在钒源水溶液中添加适量的含钨、含钼、含锰、含铬或含钛的化合物而得到二氧化钒掺杂纳米粉体，以适应更广泛的工业用途。
日本专利SolarEnergyMaterials&SolarCells95(2011)3520也公开了类似的技术方案。
以上化学法制备的二氧化钒纳米粉体由于其强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其超细效应的充分发挥，因此必须对其进行表面改性，以改变纳米二氧化钒表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力。
同时，化学法制备的二氧化钒纳米粉体比表面积大、为多孔结构，且具强的亲水性，在潮湿的空气中易于氧化，不仅导致智能控温性能(热致变色)的降低或消失，影响材料的使用，更会形成环境和安全问题(目前，普遍的观点是五价钒是毒性物质，五氧化二钒是已知的毒性物质之一)。本案的发明人通过大量的实验发现二氧化钒纳米粉体放置在普通开放环境或高温潮湿环境下，少则数小时多则数月，粉体颜色发生明显改变，经XRD检测，内含一定的V10O24·12H2O物质。
中国专利申请201310190296.3公开了利用透明氧化物(氧化钛，氧化硅，氧化锆，氧化锌，氧化锡，氧化铈等)对氧化钒进行原位包裹的具体方法。该方法虽有助于提高二氧化钒的热稳定性。但是，其制备过程复杂，工艺因素多，影响质量稳定性；并在制备过程中需使用大量有机溶剂(乙醇等)，不可避免的造成了成本的增加和对环境的二次污染。
中国专利申请201310483224.8公布了一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法，用于提高二氧化钒的稳定性，但此方法采用有毒的五价钒源，对人体、环境及生产不利。另此方法需多次水热反应，过程繁杂，难控制，成本高，不宜大规模推广应用。
因此，对二氧化钒进行表面改性及提高二氧化钒的化学稳定性，尤其是后期应用的稳定性被认为是二氧化钒大规模应用于节能领域的难题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种原位改性二氧化钒纳米颗粒及其制备方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团；
其中，金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在100nm以下的颗粒状；外层接枝基团包含疏水性官能团。
本发明提供的原位改性二氧化钒纳米颗粒中，外层接枝基团(含疏水性官能团)是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时通过改性剂进行原位改性而得，以保证外层基团均匀接枝和所获接枝粉体具有最好的分散性。由于其外层接枝基团(含疏水性官能团)的存在，使其表面功能化，改变了二氧化钒纳米颗粒的亲水亲油平衡值(HLB)，使得原本亲水憎油的表面性能变成亲油憎水的表面性能，使其在各种溶剂(酮类、醇类、酯类、苯类、醚类等)中稳定分散成为可能。
同时，外层的接枝基团结构能够起到一定的包覆阻隔作用，降低二氧化钒发生氧化反应的可能性，提高金红石相二氧化钒的稳定性。
本发明通过原位表面改性能有效的控制二氧化钒纳米颗粒尺寸及形貌，获得三维尺寸均在100nm以下的颗粒(优选为长径比2以下的近球状颗粒)，同时防止少数晶粒异常长大，使颗粒的分布窄。以上结果的主要原因是在对液相法制备超细粉体时原位进行表面改性，晶体在生长过程中，各晶面并不是均衡生长，各晶面的表面能也是有差别，表面活性剂优先吸附在能量高的晶面，往往会使粉体的晶型或外观发生变化。
原位改性二氧化钒纳米颗粒是一种具表面功能性、稳定的、热致色变的金红石相二氧化钒颗粒，本申请人已开展了小试及中试试验，完全能够规模化生产。可应用于节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃等。
本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性二氧化钒纳米颗粒，获得的原位改性二氧化钒纳米颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团(含疏水性官能团)组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二氧化钒具疏水功能，有效地降低二氧化钒氧化的可能性(水能加速二氧化钒的氧化反应)，同时良好地分散在有机溶剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。
根据本发明另一具体实施方式，疏水性官能团为烷烃、烯烃、醇、醚、醛、或者酮等。
根据本发明另一具体实施方式，外层接枝基团占内核的质量分数为0.1-12wt％；优选地，外层接枝基团占内核的质量分数为1-3wt％。
根据本发明另一具体实施方式，外层接枝基团是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位接枝形成的。
另一方面，本发明提供了一种制备上述原位改性二氧化钒纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：
A、将四价钒源、原位改性剂及矿化剂分散在去离子水溶液中；
B、加入水热反应釜于100-320℃水热反应3-72小时；
C、反应完全后，离心或过滤收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物，得到原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。
具体而言，利用原位改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，获得原位改性二氧化钒纳米颗粒。
进一步地，四价钒源为水溶性或非水溶性钒源；水溶性钒源包含二氯氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒配合物中的一种或几种，非水溶性钒源包含VO(OH)2、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒配合物中的一种或几种。进一步地，钒源与去离子水的摩尔比为(0.02～4)：100，优选地，该摩尔比为(0.4-2.4)：100。
进一步地，原位改性剂为辛醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、己胺、己醇、己醛、葡萄糖中的一种或几种。进一步地，原位改性剂与去离子水的摩尔比为(0.002-2)：100，优选地，该浓度为(0.02-0.2)：100。
进一步地，矿化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。进一步地，矿化剂在水溶液中的浓度为0.001～0.5mol/L，优选地，该浓度为0.01～0.1mol/L。进一步地，四价钒源、原位改性剂、矿化剂与水的摩尔比为(0.02-4)：(0.02-0.2)：(0.002-1)：100。
进一步地，水的分散液为四价钒源、原位改性剂、矿化剂及水的总和；所述水的分散液的体积与水热反应釜的容积比值为：0.2-0.85。
公众已周知，通过掺杂元素可改变二氧化钒的相变(单斜M相与四方R相之间的转变)温度，钒源水溶液中可以掺有含钨的化合物或离子、含锰的化合物或离子等目前众所周知的元素中的一种或几种，使所制得的原位改性二氧化钒相变温度为15℃～68℃。
水热法制备的二氧化钒颗粒表面存在大量羟基，其分子式可表示为R-VOH，其中R为二氧化钒除VOH结构外的分子结构。二氧化钒与改性剂(以辛醇为例)原位接枝改性的改性原理为：辛醇与水合二氧化钒粒子表面的羟基发生接枝反应，生成V-O-C键，化学式如下：
R-V-OH+OH-CH2(CH2)6CH3R-V-O-CH2(CH2)6CH3+H2O
本发明突破性地实现了无机-有机物的接枝反应，利用二氧化钒外层亲水性羟基与带活性端基或侧基的有机化合物进行接枝反应，使产物兼具原二氧化钒内核与端链聚合物的优点，具有亲油及包覆隔水功能，在应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。
本发明提供的原位改性二氧化钒纳米颗粒在二氧化钒制备过程中加入改性剂，经一次水热反应制得，无需二次或多次水热反应，工艺简单、影响因素少、质量稳定、后处理污染小、改性效率高、能耗低及成本低。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性二氧化钒纳米颗粒，该颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团(含疏水性官能团)组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二氧化钒具疏水功能，有效的降低二氧化钒氧化的可能性(水能加速二氧化钒的氧化反应)，同时良好的分散在有机溶剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。同时，在二氧化钒制备过程中加入改性剂的原位改性技术因具有工艺简单、能耗低、后处理污染小及改性效率高等优点。
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的XRD衍射图谱；
图2为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的红外光谱图；
图3为实施例1制备的原位改性二氧化钒粉体稳定分散在丁酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚溶剂中效果图(静止24h)；
图4为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米粉体的粒径分布图；
图5为实施例2所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的DSC图谱。
具体实施方式
实施例1
取200g硫酸氧钒、110g氢氧化钠(国药分析纯)分散在5L去离子水中，在空气中搅拌至均匀，转移至10L磁力搅拌水热反应釜中，同时加入12g辛醇，密闭反应釜，于250℃水热反应36小时。反应完全后，离心收集物料，用去离子水及乙醇分别洗涤，于60℃干燥48小时所得物料即为原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。
图1为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的XRD衍射图谱，表现为金红石相二氧化钒晶体结构。
图2为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的红外光谱图(测试仪器型号THERMO,NICOLETIS10)，从图中可以看出：原位改性二氧化钒在1500cm-1处为-CH2-基团特征吸收峰，说明改性剂接枝反应到二氧化钒内核上，使其表面羟基含量减少，大大提高二氧化钒的有机相容性。
图3为本实施例制备的原位改性二氧化钒粉体稳定分散在丁酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚溶剂中效果图(静止24h)，说明二氧化钒表面发生了接枝反应，羟基被亲油性官能团取代，具有良好的有机相容性。
图4为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米粉体的粒径分布图(测试仪器：HORIBALA-950型激光粒径分析仪)，从图中可看出，原位改性二氧化钒中位径为60nm左右，所有粒子粒径均小于100nm。
将本实施例所得原位改性二氧化钒纳米粉体(编号A)和普通二氧化钒纳米粉体(未进行原位改性,编号B)各称取30克，分别放入规格9cm的培养皿中，置于温度为40℃、湿度为90％RH的恒温恒湿箱中，每隔4或者8小时取出部分样品进行XRD分析其物相的变化。结果如表1所示。从表中数据可知，经过原位改性二氧化钒纳米粉体在高温高湿环境下具有优异的化学稳定性，能阻止二氧化钒发生氧化反应，对二氧化钒大规模后期应用具有重大意义。
表1：本实施例的原位改性二氧化钒纳米粉体(编号A)与普通二氧化钒纳米粉(编号B)在高温高湿条件(40℃、90％RH)下的稳定性数据对比表。
实施例2
取0.15mol/L的二氯氧钒水溶液，加入摩尔比为1.1的氢氧化钾(国药分析纯)，摩尔比为0.01的钨酸钾，在空气中搅拌至均匀，转移至10L磁力搅拌水热反应釜中，同时加入8g的聚乙二醇，密闭反应釜，于240℃水热反应40小时。反应完全后，离心收集物料，用去离子水及乙醇分别洗涤，于60℃干燥48小时所得物料即为原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。
本实施例所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的主要性能同实施例1，不同之处为四方相-单斜相的相变温度从68℃下降到43℃左右，详见图5(测试仪器为NetzschDSC200)。
实施例3
在10L磁力搅拌水热反应釜中依次加入300g乙酰丙酮氧钒，7L去离子水，后加入1.5mol1mol/L的硫酸，最后加入12g己胺，密闭反应釜，于230℃水热反应50小时。反应完全后，离心收集物料，用去离子水及乙醇分别洗涤，于60℃干燥48小时所得物料即为原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的主要性能同实施例1。
虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团；
其中，所述金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在100nm以下的颗粒状；所述外层接枝基团包含疏水性官能团。
2.如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述疏水性官能团为烷烃、烯烃、醇、醚、醛、或者酮。
3.如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述外层接枝基团占所述内核的质量分数为0.1-12wt％。
4.如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述外层接枝基团是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位接枝形成的。
5.一种制备权利要求1-4之一所述原位改性二氧化钒纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：
A、将四价钒源、原位改性剂及矿化剂分散在去离子水溶液中；
B、加入水热反应釜于100-320℃水热反应3-72小时；
C、反应完全后，离心或过滤收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物，得到所述原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述四价钒源为水溶性或非水溶性钒源；所述水溶性钒源包含二氯氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒配合物中的一种或几种，所述非水溶性钒源包含VO(OH)2、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒配合物中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述原位改性剂为辛醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、己胺、己醇、己醛、葡萄糖中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述矿化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述四价钒源、原位改性剂、矿化剂与水的摩尔比为(0.02-4)：(0.02-0.2)：(0.002-1)：100。
10.如权利要求5所述的制备方法，其中，水的分散液为四价钒源、原位改性剂、矿化剂及水的总和；所述水的分散液的体积与水热反应釜的容积比值为：0.2-0.85。
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