CN105209526B - 聚烯烃管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物管，并且，更具体地涉及包括由包含光引发剂和反应性挤出物的挤出聚烯烃形成的交联聚烯烃的聚合物管。更具体地，本发明涉及制造塑料管和管材，通过利用与光引发交联结合的同向双螺杆挤出诸如聚乙烯的热塑性聚合物来产生PEX管和管材。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物管，并且，更具体地涉及包含由包含光引发剂的挤出聚烯烃形成的交联聚烯烃的聚合物管。本发明还涉及一种聚合物管，其中，该管也包含清除剂；和/或交联助剂和稳定剂；这有时被称为交联助剂和/或稳定剂包。更具体地，本发明涉及制造塑料管和管材，通过利用与光引发交联结合的同向双螺杆挤出诸如聚乙烯的聚烯烃聚合物来产生交联聚烯烃(PEX)管和管材。该管可用于冷水(例如，饮用水)应用或热水应用。该管特别适合于冷水应用，由于该管可能超过饮用水输送的所有目前标准。
背景技术
由聚烯烃聚合物制成的挤出管在各种工业应用中众所周知。通常，它们用于生活用水(例如，饮用水)管、散热管、地热管的建筑业，以及造船业等中的类似应用。这样的管也可被用作区域供热管和食品业等中工艺管。其它应用包括输送气态流体和浆料。
挤出管中使用的聚烯烃通常是交联的，因为这提供了许多优点。这些优点包括，但不限于：长期稳定性，包括耐氧化性，这有助于满足饮用水应用的当前法规和标准；安装灵活性，包括“记忆效应”；等等。交联聚乙烯(PEX)通常用于塑料管。存在利用许多不同的交联化学物质和加工工艺的几种PEX。各种PEX等级进一步含有其它添加剂，诸如不同的浓度和组合的抗氧化剂和/或稳定剂包。用于管应用的三种已知PEX是PEX-a、PEX-b和PEX-c。
在PEX-a工艺(“Engel方法”)中，交联通过在热和高压的影响下由过氧化物进行诱导。所得的PEX-a组合物通过碳-碳键进行交联以形成交联聚合物网络。PEX-a交联工艺发生在熔融阶段，与PEX-b和PEX-c的初级交联工艺截然不同。初级反应是由过氧化物的分解而形成自由基，它必须由PEX-a的定义来表示，并且随后，自由基从PE聚合物链中提取氢。PE聚合物链产生新的碳自由基，新的碳自由基接下来与相邻的PE链结合形成稳定的碳-碳键，即，交联。对于PEX-a来说是交联被认为是同质且均匀的，在实际应用中给出70～90％范围内的交联度(通常被称为CCL)。根据交联聚乙烯(PEX)管材ASTM国际标准F 876-10(2010年2月1日批准)的定义，CCL对于PEX-a的要求是高于70％。因此，PEX-a工艺可用于生产质量良好的管。
在PEX-b工艺中，交联典型地在“桑拿气氛”中进行，通过超过预定时间的湿气和热而被诱导。最常用的方法分别被称为Sioplas(两步)法和Monosil(一步)法。在Sioplas法中，硅烷，例如乙烯基硅烷，在管挤出之前接枝到HDPE树脂。在Monosil法，硅烷在管挤出期间与HDPE树脂共混。在预交联步骤方面化学上不同的这两种方法中，实际交联的基本原理实际上是相同的，即，交联发生在通过热和湿气的组合而被加速的二次挤出后工艺中。热和湿气的组合是活跃的“试剂”，参与初级水解和缩合反应。在原则上，挤出管暴露于热水和蒸汽浴。PEX-b相对于PEX-a的基本区别是：所得的交联不是在碳-碳键之间，而是形成氧-硅共价键(硅氧烷“桥”)。PEX-b相比于PEX-a，交联密度(CCL)多少更低一些(65～70％)，并且交联也不太均匀。
在PEX-c工艺中，交联通常被称为“冷”方法。在PEX-c工艺中，为了促进交联工艺，不需要化学物质，而是利用高能电子束(EB)照射来产生提取氢和随后发生交联所需的自由基。高能电子束是非选择性的，即，化学键以不可控制的方式裂解。不可控制的方式导致产生目标反应，即，HDPE的交联的同时还产生副反应。PEX-c的交联密度通常在70～75％的范围内，并且需要注意照射时间，因为过长曝光可能会产生变色产品和/或脆性。PEX-c已被成功地使用了许多年，尽管生产条件多少有些挑战性。
另一种可行的交联工艺是紫外(UV)固化，即，光致交联，其中，将包含例如聚乙烯的聚烯烃聚合物、光引发剂、交联助剂和稳定剂包的组合的管配方暴露于UV辐射以形成交联聚合物。在利用聚乙烯的情况下，最终产品是PEX管。UV固化通常被认为是一种“绿色”环保的技术，因为在工艺中不使用溶剂并且不排出挥发性化学物质。
用于饮用水应用的所有挤出管所遇到一个主要挑战是各种添加剂从聚合物管基质中浸出的潜在问题。各种添加剂，包括引发剂、稳定剂、交联助剂、加工交联助剂等，可能会随着时间推移从聚合物基质中浸出，并且可能变得会污染管内流动的流体内容物。这个问题是存在诸如饮用水应用和工业标准的情况中的特定问题，工业标准量化了这些应用中随时间推移从管中浸出的材料的容许安全水平。当制造管时，各种添加剂需要存在于管中，以便在挤出原料聚合物时促进管的工艺性，并且以便确保成品管的结构完整性和耐老化性等。与此同时，这些材料的存在极具挑战性，因为这些材料可以随着时间推移从聚合物基质中浸出。
如上所述，在饮用水应用中使用塑料管是一个挑战。一个困难是需要找到提供充足的长期稳定性的合适稳定剂或稳定剂的组合。这种稳定性的一种量度是根据标准ASTMF2023的耐氯性。与此同时，稳定剂、抗氧化剂、光引发剂、交联助剂和其它添加剂不应该在最终管产品中产生过高的残留物水平，这将不能满足饮用水管所需要的标准(在北美，这是NSF 61标准)。然而，我们已经发现特定处理方法的新组合，即，同向双螺杆技术和光诱导交联，如果与本发明中提出的新化学方法结合，则产生满足并超过用于饮用水应用的塑料管的当前标准的交联聚烯烃管，诸如交联聚乙烯(PEX)。
稳定剂包通常被需要以确保管具有实用价值。然而，稳定剂也有随着时间推移从塑料管中浸出的倾向。热塑性聚合物的稳定化通常通过与一种或多种稳定剂熔融共混来完成。以这种方式，形成多相聚合物/稳定剂体系，这可以被描述为低分子量稳定剂在聚合物基质中的物理分散体。绝大多数商业稳定剂化合物具有与非极性主热塑性聚合物截然不同的化学结构。由于这个原因，各种常规的稳定剂与聚烯烃的相容性一般较差，因此导致迁移，即，混和的稳定剂穿过聚烯烃与相邻的流体材料、液体材料、气体材料或固体材料的边界而浸出。稳定剂的损失主要缩短聚烯烃的寿命。更值得关注的是，稳定剂迁移进入饮用水(可饮用水)也可能对消费者有不可预期的潜在毒性影响。我们以前曾开发一种适合在饮用水管道中使用的稳定剂包，如WO 2010/138816中所描述。
一种研究稳定剂迁移的方法涉及：将管浸入沸水中，随后测量氧化诱导时间(OIT)的水平，这给出了有多少活跃稳定剂残留在管中以及能够从管壁浸出的稳定剂的难易的指示。
相似地，需要诸如交联剂的其它添加剂，来确保就它们耐受内部输送的流体的压力的直接能力而言的管的结构完整性，并且确保它们的总体长期性能。塑料管道的长期性能通常通过使用ISO 9080的标准外推法(SEM)测试(例如，在欧洲)或ASTM D2837方法(例如，在北美)进行评价。这些方法涉及测试管在升高的温度下加压的并且测量在不同应力水平下至爆裂的时间。相当多的研究工作已经集中于所谓阶段III破裂，这在稳定剂包已不再有效或者交联度不足时发生。
EP 0 490 854 B1描述了与UV照射组合的双螺杆挤出机在产生交联聚乙烯管(诸如用于热水应用的交联聚乙烯)的应用。该文献公开了获得能够快速处理聚合物材料的交联的特定光引发剂。据称与聚乙烯相容的一系列二苯甲酮衍生物被公开。然而，该文献没有解决这样的材料从聚合物基质中浸出的问题。
EP 0 490 854 B1的聚合物材料可以使用双螺杆挤出机进行制备。然而，该专利更关心光引发剂的性质，并且，除了其混合能力和挤出材料之外，实际上没有描述该挤出机的特征。用该专利要求保护的方法可获得的线速度也相当低，在1m/min或更低的范围内。对于工业方法来说，这是不理想的。
显而易见的是，已知的挤出管和制造这种管的方法都受到了一些限制。因此，需要新生产方法和/或化学组分的新组合来改进聚烯烃管的生产方法和/或性质。
本发明的一个目的是提供用于形成能用于生活冷水应用和/或生活热水应用的管的材料。提供用于生产工业应用的管的材料也是一个目的。一个目的是生产耐受随时间推移，一种或多种添加剂组分浸出的管。另一个目的是生产满足或超过爆裂强度、耐压性、降解、随着时间的推移添加剂的浸出、褪色和耐氯性中的一种或多种现行标准的生活应用的管。本发明满足这些目的中的一些或全部。
发明内容
本发明涉及一种生产挤出塑料管的方法，该方法得益于相对于目前市场上可得的现有产品大大降低的化学残留物浸出水平。本发明还提供一种管，该管对浸出的稳定程度与目前可得的管的这种情况相比要大得多。本发明还提供得益于耐氧化降解性水平的大大提高的管。所述管示出了优异水平的耐氯性，超过了当前饮用水应用的要求。本发明的方法利用一种新的同向双螺杆挤出工艺，正如下面所描述的，产生相对于用于饮用水应用的现有挤出管大幅降低的化学残留物浸出水平。新工艺还提供了优异的长期性能，由于在管挤出工艺中材料混合出色，从而产生最大化的管基体均匀性。这对抗氧化性至关重要。
优选地，本发明利用光引发剂和交联助剂的组合，它们能在所述工艺中结合以产生必需水平的聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯)交联，以产生例如PEX管材。这是在确保组分从挤出管中浸出的水平非常低的同时取得的。本发明允许使用低水平的各种组分，同时仍保持成品管的性质优异。
对于NSF 61要求，需要小心地选择引发剂并且包含清除剂以提供低水平的浸出。对于本发明的这样的管，长期耐氧化降解性可能不太重要。
因此，本发明的一个方面提供一种聚合物管，所述聚合物管由聚烯烃结构聚合物、含量为0.02～3重量％的光引发剂，以及含量为0.01～2重量％的清除剂形成，其中，所述光引发剂是通式I的化合物：
其中，
R1选自-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-、-(C＝O)(C5～C24烷基)和-(C＝O)(C5～C24烯基)；
R2选自-H、-OH、-卤代基、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基和通式II：
并且
R3选自-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基；
m是0、1或2；n是2、3、4、5、6；p是2～10；并且q是0、1或2。在实施方式中，所述光引发剂的含量为0.2～3重量％，并且所述清除剂的含量为0.1～2重量％。
然而，在其它应用中，例如在延长的时间内给管提供所需的机械性能中，氧化抗性的长期稳定性可能是有益的。在例如以ASTM F 876稳定剂功能测试进行测量时，本发明的这种管展示出改进的长期稳定性。对于这样的管，浸出是不成问题的，但包含光引发剂、交联助剂和抗氧化剂是至关重要的。
因此，本发明的另一个方面提供一种聚合物管，所述聚合物管由聚烯烃结构聚合物、含量为0.02～2重量％的光引发剂、含量为0.02～10重量％的交联助剂，以及含量为0.1～1.5重量％的抗氧化剂，其中，所述光引发剂选自二苯甲酮、4-位被取代的二苯甲酮以及4-位和4’-位被取代的二苯甲酮，并且，其中，所述交联助剂包含至少一个碳-碳双键。在一实施方式中，所述光引发剂的含量为0.2～3重量％，并且所述交联助剂的含量为0.2～10重量％。
本发明的管可满足关于低浸出水平的NSF 61的要求或者根据ASTM F2023的长期耐氯稳定性要求。此外，本发明的管可同时满足关于低浸出水平的NSF 61的要求以及根据ASTM F2023的长期耐氯稳定性要求。
我们已发现，特意使用具有同向旋转双螺杆的双螺杆挤出机提供了挤出更耐受添加剂浸出的塑料管的必需条件。此外，在例如以ASTM F 876稳定剂功能测试进行测量时，本发明的管展示出改进的长期稳定性。此外，本发明的工艺允许在非常高效率的生产条件下以相对于已知工艺的特别高的线速度生产PEX管。如下面所讨论的，本发明的工艺可以以至少20m/min(例如在30～60m/min范围内)的线速度操作，同时仍然产生稳定、坚固的挤出管，如北美的PEX管材的ASTM F876标准所定义的1/2”(1.27cm)管。
本发明的另一个方面提供了一种生产交联聚烯烃管的方法，包括：
从同向双螺杆挤出机中挤出混合物以形成挤出管；以及
通过用UV辐射照射所述挤出管来交联聚烯烃结构聚合物。
其中，所述挤出混合物包含所述聚烯烃结构聚合物、含量为0.02～3重量％的光引发剂，以及含量为0.01～2重量％的清除剂；
其中，所述光引发剂是通式I的化合物：
其中：
R1选自-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-、-(C＝O)(C5～C24烷基)和-(C＝O)(C5～C24烯基)；
R2选自-H、-OH、-卤代基、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基和通式II：
R3选自-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基；
m是0、1或2；n是2、3、4、5、6；p是2～10；并且q是0、1或2。在一实施方式中，所述光引发剂的含量为0.2～3重量％，并且所述清除剂的含量为0.1～2重量％。
本发明的又一个方面提供了一种生产交联聚烯烃管的方法，包括：
从同向双螺杆挤出机中挤出混合物以形成挤出管；以及
通过用UV辐射照射所述挤出管来交联聚烯烃结构聚合物。
其中，所述挤出混合物包含所述聚烯烃结构聚合物、含量为0.02～3重量％的光引发剂、含量为0.02～10重量％的交联助剂，以及含量为0.1～1重量％的酚类抗氧化剂；
其中，所述光引发剂选自二苯甲酮、4-位被取代的二苯甲酮以及4-位和4’-位被取代的二苯甲酮，并且，其中，所述交联助剂包含至少一个碳-碳双键。在实施方式中，所述光引发剂的含量为0.2～3重量％，并且所述交联助剂的含量为0.2～10重量％。
本发明的管可以用于传输流体，例如饮用水或热水。因此，本发明的另一个方面提供了本发明的管在水输送系统中的应用。一个实施方式提供了本发明的管在饮用水输送系统中的应用。另一个实施方式提供了本发明的管在热水输送系统中的应用。
附图说明
在下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行进一步描述，其中：
图1是本发明的管的制造工艺的流程图。
图2是示出可用于执行图1中步骤2～6的工艺的设备的线图。
图3是示出可用于执行图1中步骤7～9的工艺的设备的线图。
具体实施方式
在整个说明书和本说明书的权利要求书中，词语“包括”和“含有”以及它们的变型是指“包括但不限于”，并且它们并非意在排除(并且不排除)其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。除非上下文另有要求，在整个说明书和本说明书的权利要求书中，单数涵盖复数。尤其是，除非上下文另有要求，当使用不定冠词时，本说明书应理解为考虑复数以及单数。
结合本发明的特定方面、实施方式或实施例进行描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为：除非有矛盾之处，适用于本文描述的任何其它方面、实施方式或实施例。本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，除至少部分的这样特征和/或步骤互相排斥的组合之外，可以以任何组合方式组合。本发明并不限于任何前述实施方式的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合，或扩展到如此公开的任何方法或工艺的任何新颖的步骤或任何新颖的步骤组合。
读者的注意力被引导到与本申请有关的说明书同时或在其之前提交的且随本说明书而公开为公众查阅的所有论文和文献，所有这样的论文和文献的内容都通过引入而被并入本文。
为免生疑问，在此指出，在标题“背景技术”下本说明书中早些时候公开的信息与本发明相关，并且要被理解为本发明的公开内容的一部分。
本发明的聚合物管可用于各种应用，例如，传输热饮用水和/或冷饮用水、辐射地热或废水，以及用于消防喷头、诸如食品业等工业中的工艺管，并且，用于输送除水以外的流体，诸如气体和浆料，等其它用途。在一些实施方式中，这些聚合物管包括一个或多个层设置在其上的基管。可设置在聚合物基管上的各层的实例被包含于标题为“Methods andCompositions for Coating Pipe(涂布管的方法和组合物)”的US 2010/0084037，通过引用将其整体并入。在其它实施方式中，聚合物管包括没有层设置在其上的基管，即，该管将由单个(即，一个)层组成。
管标准和认证
本发明中的管标准和标准测试包括以下内容：
交联聚乙烯(PEX)管材的ASTM国际标准，F 876-10(2010年2月1日批准)(“ASTMF876”)；
评价交联聚乙烯(PEX)管材和系统对热的加氯水的耐氧化性的ASTM国际标准测试方法，F2023-10(2010年8月1日批准)(“ASTM F2023”)；
获得热塑管材料的流体静力设计基础或者热塑管产品的压力设计基础的ASTM国际标准测试方法，D2837-11(2011年4月1日批准)(“ASTM D2837”)；
通过差示扫描量热法进行的聚烯烃的氧化诱导时间的ASTM标准测试方法，D3859-98(1998年7月10日批准)(“ASTM D3895”)；
饮用水添加剂的NSF国际标准/美国国家标准，61-2011(2011年6月10日)(“NSF61”)；
以及EN ISO 15875。
所有这些标准的内容通过引用而被并入本文。
本文所提及的这些测试是工业中已知的标准并且是本领域技术人员可得的。因此，为简明起见，我们仅简要地引用它们。然而，这些标准的内容以根据本发明的管满足或超过所述标准要求的程度形成本发明的主要部分。因此，这些标准的内容通过引用而被明确地并入本发明的内容。
目前，北美的PEX管必须满足在73.4℉(23℃)下为160psi、在180℉(82.2℃)下为100psi以及在200℉(93.3℃)下为80psi的温度和压力评级要求。最小爆裂评级是在73.4℉下为475psi(5/8英寸及更大)。PEX管和管材的其它性能特性和要求列于ASTM F867。
ASTM F876(北美)和EN ISO 15875(欧洲)：在产品发布之前，任何管必须分别通过按照这两个标准的所有所需的测试。最耗时且困难的要求被具体提及如下。
温度/压力评级：根据NSF/PPI，如果管通过2000h的测试而没有损坏，则该管就被批准(在北美)。这个试验是在较高的温度和压力下进行。一般来说，管如果通过这种条件就不会失效，但是该管仍然需要16000h来完成。
耐氯性通过ASTM F2023进行测量，并需要大约12～15个月的测试来完成。
稳定化水平的定性测量可以通过根据ASTM D3895执行的氧化诱导时间(OIT)测试而被提供。
特定添加剂通常是利用聚合物产生消费品的任何应用所需要的。例如，不考虑制造方法，饮用水应用的管通常包含稳定剂、抗氧化剂、交联剂、加工助剂等，作为最终管组合物的一部分。这些添加剂通常被需要以提供具有所需物理性能的管，例如，满足ASTM F876要求和/或EN ISO 15875要求的管。然而，这些化学添加剂通常从最终的化学管中浸出。然而，管中的化学物质被浸出是不希望的。此外，对于某些应用，存在对浸出化学物质的水平所设置的限制。例如，NSF 61设置对饮用水管的化学物质浸出的限制。
NSF 61涉及卫生要求，并且关心最小化成品管的化学物质浸出的需要。北美的饮用水管必须通过NSF 61测试。这个试验的目的是向顾客确保管内的水质量没有受到浸出到其中的化学物质损害。有三种方法来完成这个测试：1)单点测试，2)21天多点测试，以及3)107天多点测试。三个测试都涉及在持续的时间内每24小时更换管内的水。对于单点测试，仅测试第17天提取的水。对于多点测试，分析在若干天提取的水，并且随后使用所得数据创建衰减曲线。
通过配备有质量选择检测器的气相色谱仪(GC/MS)分析水提取物。如果认为必要的话，也使用其它分析技术。在收集一些样品用于分析的二十四小时之前，部分样品在82℃下将样品加热30分钟。然后，使用EPA624法通过GC/MS对加热的提取物分析半挥发性化合物。其余的样品被调节至室温，然后使用EPA524法通过GC/MS分析挥发性化合物。
为了通过多点试验，所有提取到水中的化学物质的浓度必需减少至在第17天低于短期暴露极限(STEL)并且在第107天低于总容许浓度(TAC)。对于单点测试，在第17天必须满足STEL限制和TAC限制。
NSF 61的允许限制通常在ppm范围内，直到最近几年，要求已变得越来越严格例如，当前NSF标准中，许多化合物的限制被设置在ppb范围内。
按照ASTM F876的以下引用能够量化交联度：
“6.8、交联度-当按照7.9进行测试时，PEX管材材料的交联度应该在65～89％(包括端点)的范围内。根据所使用的工艺，应该能获得以下百分数的交联值：70％采用过氧化物(PEX-a)、65％采用偶氮化合物、65％采用电子束(PEX-c)，或65％采用硅烷化合物(PEX-b)”。
理想地，根据该标准，管应具有高(至少有50％(优选至少65％))的交联水平。然而，在一些应用中，较低的交联度可能是可接受的。
本发明能够生产挤出管，该挤出管始终满足定义的目标交联水平(CCL)，例如73％，并且重要的是，我们已经发现，我们对于给定配方能够将它保持在约73±0.5％的水平。在传统的现有技术挤出工艺中，这种变化为至少3％且至多5％，但也可以高出许多倍。
本发明提供了一种以粘稠且均匀的方式生产管的方法，该管可具有高的CCL，即，至少65％(例如，至少70％)的CCL，以满足或超过ASTM F876标准。本发明的管可满足残留物的NSF 61标准。本发明的管可具有高的CCL，并且也满足残留物的NSF 61标准。
定义
对术语和方法提供以下解释，以更好地描述本文内容并且在本文内容的实践中指导本领域普通技术人员。
本文所用的术语“烷基”、“C1～C10烷基”和“Cx～Cy烷基”(其中，x至少是1且小于10，并且，y是大于10大的数)包括关于具有例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷基。该术语包括关于，例如，甲基、乙基、丙基、(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)、戊基、己基等。具体地，烷基可以是：“C1～C6烷基”，即，具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；或者“C1～C4烷基”，即，1、2、3或4个碳原子的烷基。术语“低级烷基”包括关于具有1、2、3或4个碳原子的烷基。
术语“烯基”、“C2～C10烯基”和“Cx～Cy烯基”(其中，x至少是2且小于10，并且，y是大于10大的数)包括关于具有例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子并且还具有E或Z立体化学(如果适用的话)的至少一个双键的直链或支链烷基。这个术语包括关于，例如，乙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯、1-己烯基、2-己烯基和3-己烯基等。具体地，烯基可以是：“C2～C6烯基”，即，具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基；或者“C2～C4烯基”，即，2、3或4个碳原子的烯基。术语“低级烯基”包括关于具有2、3或4个碳原子的烯基。
本文所用的术语“环烷基”包括关于在单环中具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分。环烷基可以与诸如环氧化物的基团官能化，以产生环烷基环氧化物。这种类型的基团将包含两个稠环。环烷基可以与诸如异氰酸酯的基团官能化，以产生环烷基异氰酸酯。或者，该基团可以是桥连的或多环的环系统，其中不只一种可与环氧化物官能化。例如，桥连的或多环的环系统可以包含两个环，两个环都与环氧化物官能化。更通常地，环烷基是单环的。术语环烷基包括关于，诸如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基等基团。
本文所用的术语“烷氧基”和“C1～C6烷氧基”包括关于-O-烷基，其中，烷基是直链或支链的，并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。这个术语包括关于，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。术语“低级烷氧基”包括关于具有1、2、3或4个碳原子的烷氧基。
本文所用的术语“卤代基”或“卤素”包括关于F、Cl、Br或I。在特定的一类实施方式中，卤素为F或Cl，其中F是更常见的。
当化合物、部分、方法或产品被描述为“可选地”具有一特征时，该公开内容包括具有该特征的化合物、部分、方法或产品，并且也包括不具有该特征的化合物、部分、方法或产品。因此，当某部分被描述为“可选取代的”时，该公开内容包括未取代的部分和取代的部分。
当两种或更多种部分被描述为“独立地”或“彼此独立地”选自一系列原子或基团时，这意味着这些部分可以相同或不同。因此，每部分的同一性独立于一种或多种其它部分的同一性。
术语“CCL”指的是交联密度，通常以百分数表示。在整个说明书和本说明书的权利要求书中，短语“交联度”、“交联水平”和“交联密度”或类似的都指的是CCL。
管
除非在本说明书中另有说明，任何关于含量以重量％表示的特定组分(例如，聚烯烃结构聚合物、光引发剂、反应性挤出物、交联助剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂，或任何可选的添加剂)是关于其重量相对于其所在的管的层的总重量的％的组分。
本发明的聚合物管包含聚烯烃结构聚合物。虽然结构聚合物可以是聚乙烯(PE)，但本领域普通技术人员理解，各种其它结构聚合物可用于代替聚乙烯。例如，结构聚合物可以是：聚烯烃，诸如PE(例如，PE-耐热，或PE-RT)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)；它们的任何共聚物；聚烯烃共聚物，诸如聚(乙烯-co-马来酸酐)；等其它聚合物。例如，结构聚合物可以是：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，和更高级的烯烃聚合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯以及它们的异构体彼此形成的和与其它不饱和单体形成的共聚物。任何上述提及的聚合物的聚合单体的嵌段共聚物和聚合物共混物也包括在内。聚合物管可以具有至少85重量％的聚烯烃结构聚合物、至少90重量％的聚烯烃结构聚合物，或者至少95重量％的聚烯烃结构聚合物。
本发明中使用的优选聚烯烃结构聚合物包括聚乙烯、聚丙烯，以及它们的混合物。
聚乙烯(PE)大多根据它的密度和支化而被分类为几种不同类别。最终产品性能和机械性质显著取决于变量，诸如支化的程度和类型、结晶度、密度，以及分子量及其分布。如所提及的，PEX管至目前且最通常由高密度聚乙烯(HDPE)制造，然而，本发明适用于用于生产单层或多层塑料管的任何类型的聚烯烃或聚乙烯，诸如，但不限于，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、PE100、PE80、PE-RT等级，以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，或者它们的组合。可用于本发明的管的市售的PE的实例包括Basell Q 456、Basell Q456B、Basell New Resin、Basell Q 471(这三种均购自美国爱荷华州克林顿市的LPLyondell Basell Company(LP利安德巴塞尔工业公司)旗下的Equistar Chemicals(量子化学公司))、Borealis HE 1878、Borealis HE 1878E、Borealis HE 2550(这三种均购自Borealis AG(北欧化工AG))。
本发明的聚合物管可以包含交联聚乙烯(PEX)作为聚烯烃结构聚合物，在这种情况下，该管可以是PEX管。这样的管中的结构聚合物可以包含或由优选通过UV-辐射的作用已交联的本文提及的任何类型的聚乙烯。
本发明的管可以是满足在23℃(73.4℉)下为160psi、在82.2℃(180℉)下为100psi以及在93.3℃(200℉)下为80psi的温度和压力评级要求的管，例如PEX管。最小爆裂评级是在23℃(73.4℉)下为475psi(5/8英寸及更大)。本发明的PEX管也可以满足2010年2月1日批准的ASTM F 876中提出的其它性能特征和要求，该标准通过引用而将其整体并入。
本发明的聚合物管可以包含光引发剂，例如一种或多种光引发剂；例如，如本文所定义的，至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种光引发剂。光引发剂的含量可以为0.02～3重量％，例如0.2～3重量％；例如，光引发剂的含量可以为0.2～2.5重量％或者0.2～2重量％。例如，光引发剂的含量可以为0.3～1.5重量％、0.4～1.2重量％，或0.4～1重量；例如，约0.5重量％、约0.75重量％，或约1重量％。
光引发剂在聚烯烃结构聚合物的交联中起重要作用。光引发剂可以选自“II型自由基光引发剂”的组。示例性II型光引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、樟脑醌、苄基，和二苯并环庚三烯酮。
II型光引发剂经历双分子反应，其中，光引发剂的激发态通常与第二分子(共引发剂)产生自由基。激发态也可以从周围聚合物基质中提取氢，例如，从聚乙烯聚合物骨架中提取氢，以诱导并完成与本发明有关的必要交联。
光引发剂可以是二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。例如，光引发剂可以选自二苯甲酮、4-位取代的二苯甲酮以及4-位和4’-位取代的二苯甲酮中的一种或多种。当使用这样的光引发剂时，交联方法涉及促进交联的自由基机制。这个方法在下面对于光引发剂二苯甲酮和PE进行阐释，并且包含引发步骤、氢提取步骤和交联步骤。
引发：
从聚乙烯链中提取氢：
交联以形成交联的聚合物网络(在此实施例中为PEX)：
光引发剂可以是以下通式表示的4-位取代的或者4-位和4’-位取代的二苯甲酮：
R15选自包含-H、-卤代基、-OH、-(C1～C10)烷基、-(C2～C10)烯基、-O(C1～C10)烷基和-O(C2～C10)烯基的组；
在实施方式中，R15选自包含-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基的组；R15可以选自-卤代基(例如，-F或-Cl)、-(C1～C4)烷基(例如，-甲基或-乙基)和-O(C1～C4)烷基(例如，-甲氧基或-乙氧基)。R15可以是H，在这种情况下，二苯甲酮在4’-位未被取代，即，光引发剂是在4-位取代的二苯甲酮。
R16选自包含-卤代基、-OH、-(C1～C30)烷基、-(C2～C30)烯基、-O(C1～C30)烷基、-O(C2～C30)烯基、-O(C＝O)(C1～C30)烷基、-O(C＝O)(C2～C30)烯基和-O-R1-R2。
在实施方式中，R16选自包含-卤代基、-OH、-(C1～C20)烷基、-(C2～C20)烯基、-O(C1～C20)烷基、-O(C2～C20)烯基、-O(C＝O)(C1～C20)烷基、-O(C＝O)(C2～C20)烯基和-O-R1-R2。例如，R16可以选自-(C1～C10)烷基、-(C2～C10)烯基、-O(C1～C10)烷基、-O(C2～C10)烯基和-O-R1-R2。
R1选自包含-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-、-(C＝O)(C5～C24烷基)和-(C＝O)(C5～C24烯基)的组。
在实施方式中，R1选自包含-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-或-(C＝O)(C5～C24烷基)的组。R1可以是-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-。R1可以是-(C＝O)(C5～C24烷基)。
R2选自包含-H、-OH、-卤代基、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基和通式II的组：
R2可以选自-H、-卤代基、-(C1～C4)烷基和通式II：例如，R2可以是-H或通式II。例如，R2可以是H。
在实施方式中，R2可以是通式II。
R3选自包含-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基的组；
R3可以选自-H、-卤代基和-OH。R3可以是-H。
在实施方式中，R3可以是-(C1～C4烷基)。在实施方式中，R3可以是-O(C1～C4烷基)。
m是0、1或2。优选地，m是0或1。
n是2、3、4、5、6。优选地，n是3、4或5。
p是2～10。优选地，p是4、5、6、7或8。
q是0、1或2。优选地，q是0或1。
例如，m和q可以都是1，和/或m和q可以都是0。例如，n可以是3、4或5(例如，4)，并且p可以是3、4、5或6。
因此，光引发剂可以是通式I的化合物：
R1、R2和R3与前面所定义的相同。
本发明中使用的示例性二苯甲酮被公开在EP0490854A2中，通过具体引用将其整体并入，并且该文件中使用的引发剂意在形成本发明的一部分。
低聚二苯甲酮/聚合二苯甲酮是优选的，因为它们可以使光引发剂残留物较少浸出到管内含有的流体中。
光引发剂可以是选自二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯、4-羟基二苯甲酮硬脂酸、4-氯-4’-羟基二苯甲酮月桂酸酯、4-氯-4’-羟基二苯甲酮硬脂酸、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氟-4’-羟基二苯甲酮、4,4’-二烯丙氧基二苯甲酮、Omnipol BP和Genopol BP的化合物。
Omnipol BP是以下化合物：
Genopol BP是以下化合物：
例如，当光引发剂是Omnipol BP时，对于聚烯烃聚合物获得了令人满意的交联值，并且我们能够满足残留物的NSF 61要求，例如，当用于包含清除剂的本发明的管时。
本发明的聚合物管可以包含清除剂，例如一种或多种清除剂；例如，至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文所定义的清除剂。清除剂可以是反应性挤出物或纳米颗粒，或者两种或更多种反应性挤出物和/或纳米颗粒的混合物。反应性挤出物可以是单官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯(例如，烷基异氰酸酯、芳基异氰酸酯、环烷基异氰酸酯、低聚异氰酸酯，和/或聚合异氰酸酯)，或者可以是环氧化物或其混合物。清除剂的含量(或者清除剂的总量)可以为0.01～5重量％。例如，清除剂的含量可以为0.2～1重量％、0.3～0.7重量％；例如，约0.5重量％。
不受限于任何理论，认为，交联后从聚合管中残留的任何光引发剂残留物的迁移和浸出基本上通过与其清除剂相互作用而被减少。当清除剂是反应性挤出物时，相互作用是基于反应。例如，当反应性挤出物是烷基异氰酸酯时，烷基异氰酸酯能够与光引发剂的羟基或光引发剂的羟基残基反应形成共价键。例如，烷基异氰酸酯将与羟基二苯甲酮反应形成在异氰酸酯的烷基和二苯甲酮之间的尿烷键。类似地，当反应性挤出物是环氧化物(例如，环烷基环氧化物)时，环氧基部分可以与光引发剂的适当取代基(或光引发剂的残留物)反应形成共价键。
不希望受限于任何理论，据信，反应性挤出物的烷基或脂环族基团在反应形成共价键后有助于减少残留物从聚合物基质中浸出。例如，据信，反应性挤出物的烷基或脂环族基团提供了与聚烯烃结构聚合物(例如，聚乙烯)相容的化合物部分。这种相容性提供了在聚合物共混物中的混合性和均匀性的水平，这防止反应性挤出物和任何结合的残留物从管中浸出。
反应性挤出物可以包含(或者是)烷基异氰酸酯、环烷基异氰酸酯、低聚异氰酸酯和/或聚合异氰酸酯。烷基异氰酸酯或环烷基异氰酸酯可以是单官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯，例如可以是二异氰酸酯。异氰酸酯可包括烷基异氰酸酯，例如(C6-C30烷基)NCO，或者例如OCN(C6-C30烷基)NCO。该烷基可以是直链或支链的。烷基异氰酸酯可以是C12、C13、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22烷基异氰酸酯，例如，十八烷基异氰酸酯。异氰酸酯可以包括环烷基异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯。异氰酸酯可以包括聚异氰酸酯，例如，基于亚己基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯。异氰酸酯的混合物可以在本发明中使用。示例性异氰酸酯包括十八烷基异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯(例如，购自杜邦公司)、Krasol NN32(9％NCO，基于MDI，购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的CrayValley(克雷威利公司))；以及购自Bayer Material Science(拜耳材料科技)的Desmodur聚异氰酸酯(例如，Desmodur W、BL 3175A、4265SN、DA-L、DN、HL BA、I、N 100、N 3200、N3300A、N 3400、N 3600、XP 2617和H)。
本发明中有用的异氰酸酯的实例是亚甲基二苯基二异氰酸(MDI)；W(氢化的MDI)；单体甲苯二异氰酸酯(TDI)类衍生物，诸如T65N、T80、T100；以及L 67MPA/X、L 67BA(异氰酸酯)、L 1470(异氰酸酯)、IL BA(异氰酸酯)、IL EA(异氰酸酯)、IL 1351(异氰酸酯)、IL 1351EA(异氰酸酯)、IL 1451(异氰酸酯)、IL 1451EA(异氰酸酯)、HL BA(异氰酸酯)、HL EA(异氰酸酯)；以及基于TDI的预聚物，诸如E 15、E 14、E 1361MPA/X、E 1361BA、E 1160、E 1750PR、E 1660、E XP 2606；以及单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产品，诸如44M、44MC、44MN、LS2424、2460M、CD-S、CD-L，和聚合MDI产品，诸如VK5、VK10、VK10L、VLR10、VKS20、VKS20F、VKS20FH、XP2404、44V70L；以及Desmodur聚合MDI产品，诸如VL、VL50、VL51、VLR10、VLR20、VLR21、XP2551；以及基于MDI的预聚物，诸如VH20N、E29、PF、EXP2753、E21、XP2665、E20100、EXP2723、E23、EXP2727、EXP2715、E2200/76、E22、EXP2726、M280和VPLS2397；以及脂族异氰酸酯，诸如H、I、W/1；以及N-HDI-BASED-BIURET异氰酸酯，诸如N100、N75MPA/X、N75MPA、N75BA、N3200；以及N-HDI-BASED-TRIMER异氰酸酯，诸如N3300、N3390BA/SN、N3390BA、N3600、N3790BA、N3800、N3900、XP2675、XP2580、N3400、XP2730、XP2679、XP2714；以及Z-IPDI-BASED-BIURET异氰酸酯，诸如Z4470SN、Z4470MPA/X、Z4470BA、XP2565、XP2489、NZ1；以及基于脂族异氰酸酯的预聚物，诸如EXP2747、E305、XP2617、XP2599、E3265MPA/SN、E3370、VPLS2371、XP2406；以及BAYHYDUR聚异氰酸酯，诸如3100、304、305、401-70、XP2451、XP2487/1、XP2547、XP2655、XP2700、XP2759；以及D类聚异氰酸酯，诸如DA-L和DN；以及R材料，诸如RC、RN、RE、RFE；以及BL嵌段聚异氰酸酯，诸如BL1100/1、BL1265MPA/X、BL3175SN、BL4265SN、BL5375、BL3575/1、PL350、PL340、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL3272MPA、VPLS2078/2、11、1190、12、BL5140、BL2805XP、BL5335、VPLS2310、BL2781XP、BLXP2706、BL2810XP；以及BAYTHERM树脂，诸如3146、2782XP；以及嵌段异氰酸酯，诸如EF403、UI、NI-2、VPLS2256和NW-5；以上所有都购自拜耳材料科技。本发明中有用的另外的异氰酸酯的实例是Rubinate M、Rubinate5025、Rubinate 1245、Rubinate 1820、Rubinate 9016、Rubinate 9257、Rubinate 44、Rubinate 1680、Rubinate 9447、Rubinate 9480、Rubinate 9495、Rubinate 9009、Rubinate 9259、Rubinate 9041、Rubinate 9236、Rubinate 9040、Rubinate 9272、Rubinate 9511、Rubinate 9234、Rubinate 9271、Rubinate 1790、Rubinate 1670、Rubinate 1209、Rubinate 9465、Rubinate 1234；Suprasec 5025、Suprasec 9615、Suprasec 9582、Suprasec 9602、Suprasec 2004、Suprasec 9150、Suprasec 9561、Suprasec 9603、Suprasec 9608、Suprasec 9616、Suprasec 9611、Suprasec 9584、Suprasec 9610、Suprasec 2496、Suprasec 9600、Suprasec 9577、Suprasec 2029、Suprasec 7316、Suprasec 7507和Suprasec 9612；以上所有都购自美国密歇根州HuntsmanCorporation(亨斯迈公司)。
反应性挤出物可以包含(或可为)环氧化物或另一种环醚衍生物(例如，氧杂环丁烷)；例如环烷基环氧化物或环烷基醚衍生物(例如，环烷基氧杂环丁烷)。本发明中有用的说明性的脂环族环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、3,4-环氧-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧环己烷羧酸丙酯、3,4-环氧环己烷羧酸异丙酯、3,4-环氧环己烷羧酸正丁酯、3,4-环氧环己烷羧酸异丁酯和3,4-环氧环己烷羧酸叔丁酯；各种3,4-环氧环己烷羧酸戊酯和3,4-环氧环己烷羧酸己酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸丁酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸丁酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸丁酯、4,5-环氧-环己烷-1,2-二羧酸二烷基酯，以及混合的4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二烷基酯，等等。脂环族环氧化物和/或环醚的混合物可被使用。可用作反应性挤出物的另一种环氧化物是烯丙基缩水甘油醚。
清除剂可以包含(或可为)纳米颗粒，例如无机纳米颗粒。纳米颗粒被定义为具有一个维度低于200nm的材料。不受限于任何理论，据信，纳米颗粒可作用以吸附光引发剂的残留物或其它极性组分，从而降低光引发剂残留物从聚合物基质中浸出到驻留在管中的任何流体(例如水)中。使用纳米颗粒所得到的改善结果可能是部分由于其相对于传统填料极高的长径比。
特别合适的纳米颗粒可以来自无机材料，例如，纳米粘土(例如，插层粘土和剥离(分层)粘土(层状硅酸盐))、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、碳化硅SiC(纳米晶须)和二氧化硅SiO2。优选地，至少50％的纳米颗粒为小于约20个层厚，纳米颗粒的层具有约0.7nm～1.2nm的单位厚度。
纳米颗粒可以是层状硅酸盐。聚合物-层状硅酸盐复合材料可被分为三种通用类型：层状硅酸盐充当正常填料的复合材料、由硅酸盐层之间规则插入聚合物材料组成的插层纳米复合材料，以及1nm厚的层分散在聚合物材料中形成微观尺度的单片结构的剥离纳米复合材料。所有这三种类型能被用于本发明的管。据信，层状硅酸盐对根据本发明的聚合物组合物特别有益，由于其相对于一些其它纳米颗粒更大的表面积。
任何合适的层状硅酸盐纳米颗粒可以被用作本发明的塑料管中的纳米颗粒。在本说明书中，术语“层状硅酸盐”包括：天然粘土和矿物，例如，蒙脱石和滑石；以及合成层状硅酸盐，诸如麦烃硅钠石(magadiite)、云母、锂皂石(laponite)和含氟锂蒙脱石(fluorohectorite)。这些层状硅酸盐可以经历用有机湿润剂或包衣剂进行的各种表面处理，以适当引入极性侧基。也可以使用不同层状硅酸盐的混合物，以及层状硅酸盐与其它纳米颗粒的混合物。
合适的纳米颗粒的实例包括蒙脱石，诸如由Southern Clay Products(南方粘土制品)制造的Cloisite 6A和的Cloisite 15A(季铵盐改性的钠蒙脱石)。合适的纳米颗粒的另外实例包括氧化铝颗粒和/或纳米粘土，诸如Nanomer 1.31PS、表面改性的纳米粘土(奥德里奇产品号为682632，于2013年1月4日由美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司提供)。
本发明的聚合物管可以包含交联助剂，例如一种或多种交联助剂；例如，至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文所定义的交联助剂。本发明配方中使用的选定交联助剂(单体和/或低聚物)包括至少一种可聚合双键或反应基。交联助剂提供了聚烯烃结构聚合物的聚烯烃链之间的进一步交联。因此，交联助剂用于促进并增强交联工艺的效率，例如，当聚烯烃结构聚合物是聚乙烯时，交联助剂增强聚乙烯链的交联，以产生PEX。交联助剂的含量(或者交联助剂的总量)可以为0.02～10重量％。例如，交联助剂的含量可以为0.1～5重量％、0.2～1重量％、0.3～0.7重量％；例如，约0.5重量％。
交联助剂可以选自这样的交联助剂，该交联助剂包含：反应基，诸如丙烯酸酯、烯丙基醚、聚丁二烯、乙烯基醚；以及不饱和植物油，诸如大豆油。例如，交联助剂可以选自丙烯酸酯、烯丙基醚、聚丁二烯和乙烯基醚。交联助剂可以包含反应性碳-碳双键。反应性碳-碳双键可以是作为端基碳-碳键的碳-碳双键。反应性碳-碳双键可以是碳原子中的一个包含两个偕氢(geminal hydrogen)原子的碳-碳双键。
交联助剂可以包含多个双键。我们已发现，这增强了交联水平。优选的交联助剂符合NSF61要求。聚合物交联助剂(诸如聚丁二烯)，或者含有不饱和部分的任何聚合物骨架可被用在本发明的框架内，并且在用于本发明的管时将典型地符合NSF 61要求。
例如，各种各样的丙烯酸酯可被用作交联助剂，并且包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三亚乙基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、丙二醇(单)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基塑料(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化油(诸如亚麻籽、大豆油、蓖麻油等)。其它适用的可聚合的化合物包括甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基乙酸酯、乙烯基己内酰胺、硫醇和多硫醇。苯乙烯衍生物也易于应用在本发明的框架内。
交联助剂可以是低聚物或预聚物。例如，交联助剂可以是具有丙烯酸酯官能团的低聚物或预聚物，例如，选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯。其它示例性交联助剂包括：(甲基)丙烯酸化环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)-丙烯酸化硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化尿烷/聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸类低聚物和聚合物等，以及它们的任意组合。优选的交联助剂是聚氨酯丙烯酸酯的低聚物或预聚物，例如，Krasol NN预聚物(购自购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的克雷威利公司)。
例如，我们使用聚丁二烯-Ricon 152并获得80％的CCL值，并且通过了NSF 61测试并获得色彩方面清澈的管。类似地，我们使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)并获得可接受的CCL值，并且通过了NSF 61测试并获得色彩方面清澈的管。
本发明中使用的交联助剂包括如下另外的实例：
三烯丙基氰尿酸酯
其中，选择n使得平均分子量为约2000～约10000g/mol、优选为约4000～约7000g/mol(例如平均分子量为约3000～约5000g/mol)。
端羟基且环氧化聚丁二烯(Poly BD 600E)
具有约2100g/mol的平均分子量。
聚丁二烯-Ricon
其中，选择x和y使得平均分子量为约1000～约10000g/mol、优选为约2000～约7000g/mol。例如，聚丁二烯-Ricon 142，平均分子量为4100g/mol(CAS#9003-17-2)。聚丁二烯-Ricon 152，平均分子量为2900g/mol(CAS#9003-17-2)。聚丁二烯-Ricon 156，平均分子量为2900g/mol。聚丁二烯-Ricon 157，平均分子量为1800g/mol。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
聚(乙二醇)二丙烯酸酯(CAS#:26570-48-9)
其中，选择n以使平均分子量为约575g/mol。
聚丁二烯二丙烯酸酯(CAS#:9003-17-2)，平均分子量为2200g/mol。
NN聚氨酯预聚物(可获自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的克雷威利公司)，例如NN 32(9％的NCO，基于MDI，56％的乙烯基含量，在25℃下粘度为12000Cps)和/或NN 35。
本发明的聚合物管可以包含受阻胺光稳定剂(HALS)，例如一种或多种HALS；例如，至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文所定义的HALS。HALS是胺基受到相邻官能团的空间位阻的化合物。当暴露于紫外(UV)波长的光时，结构聚合物(诸如PE)的物理性质可能倾向于随着时间推移而降低。在聚合物共混物中使用HALS干扰这种降低，并且促进维护随着时间推移的结构聚合物性质。HALS的总量(例如，本文中描述的HALS中的任何一种或多种)可以为0.05～1重量％，0.05～0.5重量％，0.07％～0.3重量％，0.1～0.25％重量，或者0.1～0.2％重量；或者约0.1重量％，或约0.15重量％。
示例性HALS被描述在WO 2010/138816 A1中，其内容通过整体引用而被并入。例如，WO 2010/138816 A1在第15～17页的[0050]段公开了可用于本发明的管的HALS。
HALS可包括哌啶基。在一些这样的实施方式中，HALS可以是以下通式的化合物：
R7和R8均可以是氢或C1～C30饱和或不饱和的脂族部分。R9可以是C2～C30饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族部分，诸如烃(仅由碳和氢组成)、酯、醚，或其它合适的官能团。
在一些实施方式中，2位和6位的R7基团中的至少一个是C1～C30饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族结构部分，而在其它实施方式中，2位和6位的两个R7基团都是C1～C30饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族部分。在一个实例中，哌啶环中的2位和6位的R7基团中的一个或两个是烷基(例如，甲基或乙基)，并且R8是氢、甲基或乙基。
R9可以是长链(C6或更大，C8或更大，C12或更大，或C16或更大)的直链或支链的脂族官能团，至少它的一部分与非极性聚烯烃结构聚合物(诸如PE)相容。R9可以包括脂环结构，诸如第二哌啶环。当R9包括哌啶环时，R9的一部分可以充当两个哌啶环之间的桥。在一些这样的实施方式中，两个哌啶环之间的桥可以是饱和的脂族部分或不饱和的脂族部分(例如，它可以包含碳-碳双键，诸如亚甲基)。此外，R9也可以被包括在哌啶环上的其它位置，例如，在哌啶环上的3位、4位和5位中的任何一个、任何两个或全部三个上。
R9可以是通式-R10C(O)OR11或-R11C(O)OR10的酯。R10可以是哌啶环(当酯部分是直接连接到哌啶环时)或者是充当酯部分和哌啶环之间的桥连基团的另外的官能团(例如，C1-C30饱和或不饱和的脂族官能团)。R11可以是C2～C30饱和或不饱和的含碳部分，例如，脂族官能团(例如，直链、支链或环状脂族基团)。R11可以与酯部分的碳原子一起形成C2～C30饱和或不饱和酯。
本发明中使用的HALS的进一步的实例如下：
Cyasorb 3853，可由以下通式表示，其具有379g/mol的分子量。
Chimassorb 944LD，可由以下通式表示，其具有2000～3100g/mol的分子量。
Tinuvin 770，可由以下通式表示，其具有481g/mol的分子量。
Tinuvin 622，可由以下通式表示，其具有3100～4000g/mol的分子量。
不受限于任何理论，据信，本发明的HALS的结构有助于减少从聚合物基质中浸出。例如，据信，不是充当HALS Cyasorb 3853中的桥连基团的相对长链的脂肪酸部分，提供了与聚烯烃结构聚合物(例如，聚乙烯)相容的化合物部分。这种相容性提供在聚合物共混物中的可混合性和均匀性的水平，改进了成品管的爆裂强度并且防止和/或降低Cyasorb3853浸出到管内存在的任何水中。
本发明的聚合物管可以包含抗氧化剂，例如一种或多种酚类抗氧化剂；例如，至少1种、至少2种、至少3种、至少4种或至少5种如本文所定义的抗氧化剂。抗氧化剂可被用于，在生产工艺过程中，例如，在聚合物共混物暴露于挤压工艺的升高的热和压力中时，保护聚合物共混物。具体地，当暴露于热和压力时由于氧化降解，一些结构聚合物(诸如PE)的机械性质将趋向于变差。例如，在某些情况下，变差可证明由于短链的形成，有效地降低结构聚合物的平均分子量并且改变结构聚合物的特性。抗氧化剂作用于防止或限制这种变差。
抗氧化剂也可以促进随着时间推移保持管性质，特别是当管暴露于氯或其它氧化剂中时。在一个实例中，存在于管中的流体(例如，饮用水)可以含有氧化剂(诸如氯)，随着时间推移可能趋向于氧化并分解结构聚合物(诸如PE)。这种氧化可能导致结构聚合物和成品管的性质变差。在一些实例中，抗氧化剂趋向于在氧化环境下保持结构聚合物的性质。抗氧化剂的总量(例如，本文中描述的抗氧化剂中的一种或多种)可以为0.1～1重量％，0.25～0.75重量％，0.2～0.6％重量，0.38～0.57％重量；或者约0.5重量％。
合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂。这样的抗氧化剂的实例被描述在WO 2010/138816 A1中，其内容通过整体引用而被并入。例如，WO 2010/138816 A1在第12～14页的[0048]段公开的抗氧化剂可用于本发明的管。可用于本发明的聚合物管的示例性抗氧化剂包括：
本发明的某些管，包含受阻胺光稳定剂和/或抗氧化剂，可以提供在OR测试(描述在副标题“分析”下)下测定为大于50年、大于75年、大于100年、大于150年或大于200年的耐氧化性。某些AO/HALS组合也可以提供在OIT测试下大于60分钟、大于75分钟、大于90分钟、大于100分钟，或者大于125分钟。
本发明的管可以包含另外的添加剂，例如，所述管可以包含加工助剂，例如含氟聚合物。例如，本发明的管可以包含选自3MTMDynamarTM聚合物加工助剂(例如，3MTMDynamarTM聚合物加工添加剂FX 9613)(可购自明尼苏达州圣保罗市的3M中心)的含氟聚合物。当管包含至少一种加工助剂时，加工助剂的量为0.01～1重量％，例如，0.01～0.5重量％；例如0.02～0.4重量％，0.02～0.1重量％。
在优选的实施方式中，用于根据本发明的管的材料组合物包括选自以下六类化合物中至少一种组分(并且可以包括来自一类或多类的多于一种的组分)的组合：聚烯烃，最优选聚乙烯；光引发剂；交联助剂(单体和/或不饱和低聚物和/或不饱和聚合物)；抗氧化剂；和加工助剂。在饮用水管的情况下，所需的组分还包括：光稳定剂，诸如受阻胺光稳定剂；和清除剂。所有这些组分与先前所定义的相同。
方法
按照本发明的方法或工艺可以制造管。本发明的工艺特别需要同向双螺杆挤出机以生产PEX管，并且还特别需要存在至少一种UV辐照器单元以实现交联。该工艺可以包括齿轮泵，以确保挤出物的一致性。该工艺是基于光引发的交联(UV照射)，它非常快速且具有材料选择的灵活性。然而，在挤出机中没有过早交联。
本发明的装置的具体细节可以从图1的流程图以及图2和图3的示意图中看出。本发明的装置通常“成直线”布置如单一生产线一样，例如以便提供更大的便利。然而，出于在示意图中提供增强的清晰度的目的，该装置已被分割在图2和图3中。参照图1～3中，该装置通常包括以下组件：
(A)批混合：聚烯烃结构聚合物(例如，HDPE)，连同光引发剂；以及可选地，抗氧化剂(AO)、光稳定剂(诸如受阻胺光稳定剂(HALS))、交联助剂和加工助剂中的一种或多种，以组成配方。当使用清除剂时，清除剂也可被包括在配方中。这些组分可在旋转混合器中预混合。所述组分可以是如本文中描述的本发明的管的组分。
(B)进料：混合材料按计量的添加到挤出进料口2。
(C)同向双螺杆挤出：同向双螺杆挤出机3被用于熔化、混合并计量材料。使用模块化同向双螺杆设计技术，能通过改变螺杆结构来实现对材料加工性能的影响。也能通过在可变的RPM下运行和/或通过改变单筒温度值来实现对材料加工性能的影响。输出量和线速度中的灵活性是此技术的关键特征。
(D)齿轮泵：从挤出机3中，熔融聚合物通过齿轮泵4。齿轮泵4将精确体积的材料递送到模头5。
(E)模头：模头5可以是螺旋芯棒设计，并且直接连接在齿轮泵4之后。通过端部连接的尖端和模具，这就是聚合物成形为管状轮廓的地方。尖端和模具被加工成所需的规定尺寸。
(F)具有UV辐照器的固化室：直接在尖端和模具之后，挤出管被引入到高能UV辐照器单元6。这种辐照器使高速和高效的交联成为可能。辐照器单元6可包括，一系列组装成排的辐照器模块，每个在后的辐照器模块均与在前的模块相邻，使得管持续且一致地暴露于可控水平的UV辐射。正如技术人员所预期的，也可使用其它UV灯布置。辐照器单元6可包括微波供电UV灯，例如，高效率微波供电灯。
(G)校准固定器：所述管接着通过校准固定器7进入冷却单元8，在校准固定器中对管尺寸进行校准和固定。
(H)冷却单元：通过冷却单元8进行冷却。冷却单元可以包括一排喷淋冷水浴。
(I)盘卷：在生产线的末端，典型地，卷取机9接收管并且将管卷成卷。
该工艺是基于应用添加光引发剂(PI)的光交联管配方。PI与UV照射相互作用，以诱导管配方的交联，形成交联的聚乙烯，即，PEX。随着其它添加剂与所述配方混合(当存在时)，光引发剂的存在使管材在整个管壁中交联。本发明的管可以根据上文描述的组合物和组分进行配制。还可以使用实例中的配方形成本发明的管。
挤出机中使用的双螺杆可以在原则上以两种不同的方法(即，同向设计或反向设计)进行构造。由于多种原因，本发明的情况下作出的选择是至关重要。通常地，可以预期的是，反向螺杆将是相对于单螺杆挤出机或RAM挤出机有效的材料泵。这意味着将预期提高生产率，即，线速度。然而，我们已经发现，同向挤出机实际上是先进材料发展的优异工具，并且产生一致性材料以及卓越的线速度。我们已经发现，同向双螺杆对于诸如热塑性聚烯烃的材料来说是优异的材料泵。本发明中使用的布置的优点包括优异的管均匀性和高效优化的管公差。
同向双螺杆沿着螺杆轴配置有若干螺杆元件，螺杆元件可以根据输入原料烯烃和添加剂的性质以许多不同配置结合。典型的同向双螺杆的挤出机主体被构造成多个机筒，这些机筒可被视为单独的反应器，也可提供灵活性以使一个或多个特定机筒以特定方式执行。例如，有可能将原料直接注入到该工艺的特定区域中，即，注入到特定机筒中。也有可以独立地控制每个机筒的条件。
两个平行的同向旋转的螺杆由若干设计的螺杆元件组成。它们以典型具有10个操作区域(机筒)的模块化灵活设计的方式进行布置。每个机筒能够具有自己的设计和功能(加热、冷却等)。螺杆的几何形状是通道纵向开放的，即，有机会在轴向上流动；流动可能是同时向上游和向上游的。螺杆被输送元件横向关闭，即，多个平行路径沿着机床轴，即，通道之间不可能有连通。然而，螺杆能够被捏合元件横向开放，这能够以产生压力的容量(pressure generating capacity)为代价而提供进行分散混合的机会。挤出机可被设计成真正高效的混合器。同向双螺杆为在相互啮合下强制移动的阻曳流泵(drag flow pump)。
本发明的工艺中引入的热基本上通过剪切速率(即，机械能)进行控制，可选地补充有来自外部源(机筒加热)增加的热量。纤维、纳米颗粒和/或其它填料可以以受控方式被直接添加到挤出机中。例如，纤维，如果预混合的话，可被高剪切反向螺杆破坏。然而，对于同向螺杆，纤维能在螺杆的末端处被稍晚添加到工艺中。这为在一个单一操作中产生作为均相复合材料的复合管提供了机会。因此，在本发明的工艺中，纤维、纳米颗粒和/或其它填料能在螺杆的末端附近被添加，从而减小这些组分相对于其它组分暴露于剪切力的时间长度。
液体可以以受控的方式添加在例如挤出机的末端部。真空能被应用在特定区域中，从而能够加入以浆液或其它液体形式得到的组分。例如，能在挤出物离开双螺杆挤出机之前除去溶剂。也能将颜料、稳定剂、额外的高性能聚合物等按顺序地添加到挤出工艺中。
本发明的方法中使用的装置就不同材料的加工和所生产的管的尺寸而言是灵活的，例如，因为可以很容易地通过重新设计个别螺杆元件和/或通过前后移动现有的螺杆元件来改变螺杆设计。原则上，这意味着，能够使用相同的挤压机用于不同的管尺寸，例如，使用相同的挤出机输出量(公斤/小时；(kg/h))用于所有管尺寸，这在工业界中是独一无二的。例如，本发明的方法可以以大于100kg/h的挤出机输出量来执行，例如，以大于150kg/h、大于200kg/h、大于250kg/h或大于300kg/h的出机输出量来执行。例如，本发明的方法可以以100～500kg/h、150～450kg/h，或200～400kg/h的挤出速率来执行。管尺寸可以在1/2”～8”(英寸)直径范围内，例如，在1/2”～4”(英寸)直径范围内。
1/2”管可以按照本发明的方法以约140kg/h的速率和约30m/min的挤出速度进行挤出；而4”管可以以约2m/min的速率进行挤出。
在本发明的方法中，挤出可以在约200℃的温度下进行。因此，优选的是，本发明的方法中使用的添加剂，例如，光引发剂、和/或交联助剂、和/或抗氧化剂、和/或受阻胺光稳定剂、和/或清除剂、和/或以及加工助剂，在200℃下不发烟。
术语UV固化通常用于在光引发剂和合适的单体/低聚物UV漆配方的组合暴露于紫外辐射以形成用于各种商业建立且公知的应用的高性能薄涂层。本发明的方法可以使用高效微波供电UV灯(例如，由如Fusion UV Systems(辐深UV系统公司)提供的微波供电UV灯)。本发明的方法可以使用微波供电UV灯，例如高效微波供电UV灯，以提供UV辐射，它与光引发剂和可选的交联助剂组合促进例如聚乙烯的交联形成PEX管和管材。
分析
本发明的管可以使用本领域技术人员已知的标准测试用相关的若干参数进行评估。一些合适的分析被描述如下，并且其它合适的分析已经在前面被描述在标题“管标准和认证”下。引人注意的参数包括NSF 61要求的管输送的饮用水中的残留物和ASTM F2023要求的耐氯性。NSF61和ASTM F2023均通过将其整体引用而被并入本文。
稳定剂功能分析
稳定剂功能分析测试是耐氧化降解的测量，并且提供管(例如，PEX管)相对于(例如，由饮用水中的氯引起的)氧化降解的长期性能的指示。
一种在氧化剂的存在下测试管的稳定性的方法是氧化诱导时间(OIT)测试。在此测试中，管材料的样品被放置在DSC中，并且在200℃的恒温下保持在富氧气氛中。诱导聚合物降解的时间量被测量。观察到在热流改变之前的较长时间表明，样品在氧化剂的存在下将相对更稳定。用于OIT测试的测试方法是ASTM-D3895，通过将其整体引用而被并入本文。
为评估耐氧化性而在管样品上进行的另一个测试被称为耐氧化性(OR)测试。此测试被描述在ASTM F 2023中，其内容通过整体引用而被并入。此测试在升高的压力和温度的若干个不同组合下将加氯水放置在管中直到管失效。直到在温度和压力的不同组合下管失效的时间被用于估算管的寿命。
此外，在ASTM F 876中描述的另一个测试是“环向应力稳定剂测试”，其内容通过整体引用而被并入。此测试被用于证明管材料承受长期高温条件的能力，并且被描述在ASTM F 876的7.10点处。该方法提供了，特定PEX化合物的稳定剂的功能通过流体静力测试由该化合物制成的管进行验证。在120℃下0.70MPa的环向应力下持续测试六个管样品3000h，或者在110℃下0.70MPa的环向应力下持续8000h。此测试被用于证明具体化合物承受在此标准中其他地方提出的长期温度条件的能力。
当根据ASTM F 876环向应力稳定剂测试进行测试时，本发明的聚乙烯管超出标准并且证明超过12500小时的有效稳定性。测试管根据本发明的同向双螺杆法制成。测试管包含作为结构聚合物的聚乙烯、0.75重量％的光引发剂、0.5重量％的酚类抗氧化剂、0.15重量％的HALS，和1重量％的聚丁二烯交联助剂。这比之前使用现有技术的方法和不同的配方制成的其它管获得的结果更好。例如，当根据ASTM F 876环向应力稳定剂测试进行测试时，使用RAM挤出制成的聚乙烯管被证明具有3000～3500小时或者超过5000小时的有效稳定性。
不受限于任何理论，据信，这个关键性能参数的提高可能是由于管壁中原料的均匀性和分布的改进。这种影响与同向双螺杆挤出法结合光诱导交联产生交联聚烯烃管相关。据信，这种特征组合具有协同作用。
残留物分析
当根据NSF 61中提出的分析进行测试时，本发明的管可以具有小于或等于表1中示出的残留物水平。
表1：来自引用水管的残留物的最大容许水平
当根据NSF 61进行测试时，本发明的管可以具有水平小于或等于5ppb的苯、水平小于或等于30ppb的二苯甲酮、水平小于或等于50ppb的二苯甲醇、水平小于或等于10ppb的对羟基二苯甲酮、水平小于或等于10ppb的对羟基二苯甲醇、水平小于或等于10ppb的对甲酰基二苯甲酮。例如，当根据NSF 61进行测试时，本发明的管可以具有水平均小于或等于10ppb的二苯甲酮、二苯甲醇、对羟基二苯甲酮、对羟基二苯甲醇和对甲酰基二苯甲酮；例如，这些化合物的水平可以均小于5ppb。例如，当根据NSF 61进行测试时，本发明的管可以具有水平均小于8ppb(例如，小于5ppb)的二苯甲酮和对羟基二苯甲酮。
例如，包含十八烷基异氰酸酯清除剂的本发明的PEX管的NSF 61分析揭露了5.5ppb的二苯甲酮、1ppb的二苯甲醇、6ppm的对羟基二苯甲酮和2.5ppb的对羟基二苯甲醇。
管均匀性分析
可以通过使用FTIR显微镜分析管材横截面以确定在整个管壁的聚合物材料中添加剂的分布来测定管均匀性。通过用剃刀切割薄的(约25μm厚)聚合物管壁的横截面，来制备用于分析的样品。然后将横截面转移到KBr盐板，用于使用合适的FTIR显微镜进行分析，例如，配备有用于定位并且指定分析区域的绘图阶段和集成视频摄像机的NicoletiN10FTIR显微镜。为每个样品定义区域图以包括内壁和外壁。收集并处理数据以提供指示管壁中分析的添加剂的分布的区域图。
对根据本发明使用同向双螺杆挤出机制成的PEX管和通过单螺杆挤出机挤出的对应的PEX管进行这种分析。管均匀性分析的结果表明，抗氧化剂Irganox 1076和受阻胺光稳定剂Cyasorb 3853均更加均匀地分布在本发明的PEX管中。
交联分析
可以根据ASTM F 876中7.9节提出的测试方案测量交联度。当以此方式进行测试时，本发明的管具有约65％～约89％的交联度。例如，交联度被测量为约70％～约80％，例如，约70％～约75％。交联度可为约73％，例如，73±1％或73±0.5％。
组分分析
聚合管中存在的组分可以通用以下分析进行评估，该分析包括：截取一段管、在可控的条件下用有机溶剂提取这段管，并且使用诸如GC/MS的分析技术来分析提取到溶剂中的化合物。
按照以下方法提供用于有机提取的合适方案。将1g的管样品放置在2mL的二甲苯中，并且调节到70℃下持续24小时。在此之后，(例如通过过滤)除去剩余的固体管样品，从而提供包含二甲苯和从管样品中提取的组分的提取物。如果使用不同量的管样品，则二甲苯的量可以与管样品的量成比例地变化。
然后，通过GC/MS分析提取物，以确定使用标准方法从管中提取的组分。GC/MS分析的合适的标准方法记载于用于饮用水添加剂的NSF国际标准/美国国家标准61-2011(2011年6月10日)(“NSF 61”)的B.7.4.2“气相色谱/质谱(GC/MS)分析”中，并且进一步具体在B14～B16页的副标题B.7.4.2.1～B.7.4.2.4下，通过引用其内容而被整体并入本文。
实施例
材料和性质
表2：实施例中使用的PE树脂的基本特征
表3：PE树脂的分子量及分子量分布
| 供应商 | Mw | Mn | 分子量分布 |
| Basell Q 456 | 258245 | 33278 | 7.76 |
| Basell Q 456B | 244299 | 56576 | 4.32 |
| Basell New Resin | 146730 | 16434 | 8.92 |
| Basell Q 471(德国) | 165033 | 22434 | 7.37 |
| Basell Q 471(爱荷华州) | 170760 | 26288 | 6.826 |
| Borealis HE 1878 | 228760 | 24945 | 9.171 |
| Borealis HE 1878E | 186580 | 34309 | 5.439 |
| Borealis HE 2550 | 207212 | 37133 | 5.587 |
| PE-RT Basell | 180752 | 23164 | 7.804 |
表2列出了实施例中使用的PE树脂，并且列出了这些树脂的若干性质，包括：密度、熔融指数、熔点和结晶度。表3指出了PE树脂的分子量和分子量分布。使用凝胶渗透色谱法测定分子量和分子量分布。
实施例1:直接注入
进行试验以测试直接注入添加剂到挤出机中的构思。该装配包括使用27mm的双螺杆挤出机、维特齿轮泵(witte gear pump)和蜘蛛设计(spider-design)模头来形成1/2”管材。然后，通过暴露于UV照射来交联管材。经由挤出机进料口进入点将HDPE基树脂连同加工助剂添加到挤出机。对于所有其它的添加剂，将4种组分(光引发剂、交联助剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂)的共混物预混合为均匀的液体，经由上游机筒中的一个的注入口将其直接注入到挤出机中。直接注入到挤出机中因而这些组分没有与HDPE树脂和加工助剂预混合。这4种组分与HDPE树脂和加工助剂的混合严格地在双螺杆挤出机内的混合元件中进行。
进行初始基线实验，这涉及到所有组分的预混合和经由挤出机的进料口添加此混合物。管的配方如下所示：
当运行该实验性直接注入试验时，确定液体添加剂的进料速率为2重量％，所以可以获得与基线试验中的相同的添加剂比。HDPE和加工助剂的进料速率也被改变以对应于该2％的添加剂的添加，使得可以获得两个管材制造方法之间的精确比较。除了材料引入之外，保持所有其它加工条件对于两个试验来说是相同的。实验尝试运行1小时，取得样品以覆盖整个范围。
两个测试的交联水平(CCL)如下。基线中所获得的平均CCL为～74％。直接注入所获得的平均CCL为～78％。这代表了令人鼓舞的结果，并且基于上面给出的CCL可说明，当采用直接注入时，添加剂的分布更加均匀。
比较两种加料方法下的爆裂值、热值和OIT值非常相似，而OIT值对于实验样品对比对照样品来说，实际上更大。这还表明了，当利用直接注入时，实现了更加均匀的稳定剂分布。
实施例2:管配方
配方1
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Basell Q471(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.95 |
| 光引发剂＝二苯甲酮 | 119-61-9 | 182.22 | 0.75 |
| 交联助剂＝三烯丙基氰尿酸酯 | 101-37-1 | 249.27 | 0.75 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1010 | 6683-19-8 | 1178 | 0.40 |
| HALS＝Chimassorb 944LD | 70624-18-9 | 2000-3100 | 0.10 |
| 加工助剂＝FX 9613 | NA | NA | 0.05 |
| 总计 | 100 |
CCL：77％
注意：NSF 61未测定。
配方2
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Basell Q471(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 98.16 |
| 光引发剂＝二苯甲酮 | 119-61-9 | 182.22 | 0.6 |
| 交联助剂＝三烯丙基氰尿酸酯 | 101-37-1 | 249.27 | 0.6 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531.00 | 0.5 |
| HALS＝Chimassorb 944LD | 70624-18-9 | 2000-3100 | 0.1 |
| 加工助剂＝FX 9613 | NA | NA | 0.04 |
| 总计 | 100 |
CCL：74％
注意：NSF 61未测定。
配方3
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Basell Q471(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.30 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 1.00 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 加工助剂＝Dynamar FX 9613 | NA | NA | 0.05 |
| 总计 | 100 |
CCL：71％
特别注意：清澈的管，无烟尘(No fumes)
注意：没有可提供的NSF 61数据
配方4
CCL：75％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝77ppb
4-羟基二苯甲酮：127ppb
苯：<1ppb
配方5
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Borealis HE 1878E | NA | N/A | 97.30 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 加工助剂＝Dynamar FX 9613 | NA | NA | 0.05 |
| 总计 | 100 |
CCL：68％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝46ppb
4-羟基二苯甲酮：85ppb
苯：8ppb
配方6
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝3；Basell Q 456B(爱荷华州) | 9002-88-4 | N/A | 97.60 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 总计 | 100 |
CCL：79％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝135ppb
4-羟基二苯甲酮：191ppb
苯：<1ppb
配方7
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝3；Basell Q 456B(爱荷华州) | 9002-88-4 | N/A | 97.75 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.60 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 总计 | 100 |
CCL：79％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝145ppb
4-羟基二苯甲酮：254ppb
苯：1.2ppb
配方8
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝2；Basell Q456(爱荷华州) | 9002-88-4 | N/A | 98.00 |
| 光引发剂＝二苯甲酮 | 119-61-9 | 182.22 | 0.75 |
| 交联助剂＝三烯丙基氰尿酸酯 | 101-37-1 | 249.27 | 0.75 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1010 | 6683-19-8 | 1178 | 0.40 |
| HALS＝Chimassorb 944 | 70624-18-9 | 2000-3100 | 0.10 |
| 总计 | 100 |
CCL：91％
注意：NSF 61未测定。
配方9
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 96.60 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 纳米粘土 | NA | 1.00 | |
| 总计 | 100 |
CCL：69％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1ppb
4-羟基二苯甲酮：148ppb
苯：3.7ppb
配方10
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 96.10 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 加工助剂＝Dynamar FX 9613 | NA | NA | 0.00 |
| 纳米粘土 | NA | NA | 0.50 |
| 总计 | 100 |
CCL：69％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1ppb NSF限度10ppb
4-羟基二苯甲酮：53ppb
苯：4ppb
配方11
CCL：71％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1ppb
4-羟基二苯甲酮：65ppb
苯：无数据
配方12
CCL：71％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1ppb
4-羟基二苯甲酮：＝85ppb
苯：3ppb
配方13
CCL：69％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1
4-羟基二苯甲酮：＝54ppb
苯：TBD(2周)
配方14
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.10 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 十八烷基异氰酸酯 | 112-96-9 | 295.50 | 0.50 |
| 总计 | 100 |
CCL：69％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝2.5ppb
4-羟基二苯甲酮：＝6ppb
苯：3ppb
配方15
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.10 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 氧化铝 | 1344-28-1 | 101.96 | 0.50 |
| 总计 | 100 |
CCL：70％
特别注意：清澈的管，有来自氧化铝上的异丙醇的一些烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61<1ppb
4-羟基二苯甲酮：＝92ppb
苯：8ppb
配方16
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.37 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| Krasol NN32 | NA | ～2100 | 1.23 |
| 总计 | 100 |
CCL：59％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：第17天的NSF 61＝33ppb
4-羟基二苯甲酮：＝34ppb
苯：6ppb
配方17
CCL：71％
特别注意：清澈的管，粗糙表面，并有一些烟尘
注意：NSF 61未测定。
配方18
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝3.75；Borealis HE 1878 | NA | N/A | 97.35 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 1.00 |
| 交联助剂＝聚丁二烯丙烯酸酯 | NA | ～2200 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 总计 | 100 |
CCL：82％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：30ppb
4-羟基二苯甲酮：83ppb
苯：<1ppb
配方19
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Basell Q 471(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 98.57 |
| 光引发剂＝二苯甲酮 | 119-61-9 | 182.22 | 0.50 |
| 交联助剂＝三烯丙基氰尿酸酯 | 101-37-1 | 249.27 | 0.40 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1010 | 6683-19-8 | 1178 | 0.28 |
| HALS＝Chimassorb 944 | 70624-18-9 | 2000-3100 | 0.25 |
| 总计 | 100 |
CCL：81％
特别注意：清澈的管，有烟尘
二苯甲醇：3270ppb
二苯甲酮：324ppb
苯：44ppb
配方20
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5；Basell LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.60 |
| 光引发剂＝Genopol BP | NA | 960 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 总计 | 100 |
CCL：35％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
注意：NSF 61未测定。
配方21
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝10；Basell Q471(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.60 |
| 光引发剂＝Genopol BP | NA | 960 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 总计 | 100 |
CCL：33％
特别注意：浅黄色的管，无烟尘
注意：NSF 61未测定。
配方22
| 原料/化合物 | CAS# | Mw | Wt.％ |
| PE；MFI＝6.5LP5465X01(爱荷华州) | 25213-02-9 | N/A | 97.10 |
| 光引发剂＝Omnipol BP | 515136-48-8 | 730 | 0.75 |
| 交联助剂＝聚丁二烯(Ricon 152) | 9003-17-2 | ～2900 | 1.00 |
| 抗氧化剂＝Irganox 1076 | 2082-79-3 | 531 | 0.50 |
| HALS＝Cyasorb 3853 | 167078-06-0 | 294-516 | 0.15 |
| 环氧化物 | 2386-87-0 | 252.31 | 0.25 |
| 氧化铝 | 1344-28-1 | 101.96 | 0.25 |
| 总计 | 100 |
CCL：70％
特别注意：清澈的管，无烟尘
4-羟基二苯甲醇：12ppb
4-羟基二苯甲酮：51ppb
苯：＝6ppb
实施例3:线速度和挤出机输出量
已经根据本发明的方法在同向双螺杆挤出机上制造不同管尺寸的管。实例中的线速度与挤出机的输出量如下：
1/2”管：30m/min，142kg/h
1”管：23m/min，348kg/h
2”管：6.5m/min，342kg/h
4”管：2m/min，350kg/h
当与RAM挤出法的典型输出量相比时，以上示出的线速度(m/min)和输出量(kg/h)的提升大于10倍。
Claims (59)
1.一种聚合物管，用以下物质形成：
聚烯烃结构聚合物；
含量为0.02～3重量％的光引发剂；以及
含量为0.01～2重量％的清除剂，
其中，所述光引发剂是通式I的化合物：
其中：
R1选自-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-、-(C＝O)(C5～C24烷基)和-(C＝O)(C5～C24烯基)；
R2选自-H、-OH、-卤代基、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基和通式II：
R3选自-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基；
m是0、1或2；
n是2、3、4、5、6；
p是2～10；并且
q是0、1或2，
其中，所述清除剂选自(C6～C30烷基)NCO、OCN(C6～C30烷基)NCO、环烷基异氰酸酯、多官能异氰酸酯、低聚异氰酸酯、和聚异氰酸酯、和/或脂环族环氧化物、和/或环烷基氧杂环丁烷、和/或纳米颗粒，纳米颗粒被定义为具有一个维度低于200nm的材料。
2.根据权利要求1所述的管，其中，所述聚烯烃结构聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及它们的任何共聚物。
3.根据权利要求1所述的管，其中，所述清除剂是反应性挤出物，所述反应性挤出物选自(C6～C30烷基)NCO、OCN(C6～C30烷基)NCO、环烷基异氰酸酯、聚异氰酸酯和环烷基环氧化物。
4.根据权利要求1所述的管，其中，所述清除剂是或者包括(C6～C30烷基)NCO、OCN(C6～C30烷基)NCO、环烷基异氰酸酯、聚异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的管，其中，所述清除剂是CH3(CH2)16NCO。
6.根据权利要求1所述的管，其中，所述清除剂是聚异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的管，其中，所述清除剂是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的管，其中，所述清除剂的含量为0.2～1重量％。
9.根据权利要求1所述的管，进一步包括：
含量为0.02～10重量％的交联助剂，其中，所述交联助剂包含至少一个反应性碳-碳双键；和/或
含量为0.1～1重量％的抗氧化剂。
10.根据权利要求1所述的管，其中，R2是通式II。
11.根据权利要求1所述的管，其中，R2是H。
12.根据权利要求1所述的管，其中，R3是H。
13.根据权利要求1所述的管，其中，R1是
-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-。
14.根据权利要求13所述的管，其中，m和q都是1。
15.根据权利要求13所述的管，其中，n是4，并且p是3～6。
16.根据权利要求1所述的管，其中，R1是(C＝O)(C5～C24烷基)。
17.根据权利要求1所述的管，其中，所述光引发剂是
其中，r在2～8的范围内。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的管，其中，所述光引发剂的含量为0.3～1.5重量％。
19.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂包含至少两个反应性碳-碳双键。
20.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂选自或包括丙烯酸酯、聚丁二烯、烯丙基醚、乙烯基醚以及单或多不饱和油。
21.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂包括聚氨酯丙烯酸酯的低聚物或预聚物。
22.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂包括以下通式的化合物：
其中，x和y被选择为以使平均分子量为1000～10000g/mol。
23.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂包含以下物质中的至少一种：三烯丙基氰尿酸酯；聚丁二烯；或者三羟甲基丙烷三乙酸酯。
24.根据权利要求9所述的管，其中，所述交联助剂包含聚丁二烯-Ricon152和/或三羟甲基丙烷三乙酸酯。
25.根据权利要求19～24中任一项所述的管，其中，所述交联助剂的含量为0.2～2重量％。
26.根据权利要求1所述的管，进一步包括含量为0.05～1重量％的受阻胺光稳定剂。
27.根据权利要求26所述的管，其中，所述受阻胺光稳定剂选自：
其中，R5是C2～C24烷基。
28.根据权利要求26所述的管，其中，所述受阻胺光稳定剂选自或者包括Cyasorb3853、Chimasorb 944LD、Tinuvin 770、Tinuvin 622。
29.根据权利要求26～28中任一项所述的管，其中，所述受阻胺光稳定剂的含量为0.05～0.5重量％，或者为0.1～0.3重量％。
30.根据权利要求9所述的管，其中，所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂。
31.根据权利要求30所述的管，其中，所述抗氧化剂包括
和/或
32.根据权利要求30或31所述的管，其中，所述抗氧化剂的含量为0.25～0.75重量％。
33.根据权利要求1所述的管，其中，所述聚烯烃结构聚合物选自聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物。
34.根据权利要求1所述的管，其中，所述聚烯烃结构聚合物选自聚乙烯和聚丙烯。
35.根据权利要求1所述的管，其中，聚烯烃结构聚合物是或者包括熔体流动指数(MFI)至少为2的高密度聚乙烯(HDPE)。
36.根据权利要求1所述的管，其中，聚烯烃结构聚合物是或者包括熔体流动指数至少为5的高密度聚乙烯(HDPE)。
37.根据权利要求1～7、9～17、19～24、26～28、30、31或33～36中任一项所述的管，其中，所述管是交联的管。
38.根据权利要求1所述的管，其中，所述管是具有由以下操作获得的管特征的交联聚烯烃管：
从同向双螺杆挤出机中挤出包含聚烯烃结构聚合物、光引发剂和清除剂的混合物以形成挤出管；以及
通过用UV辐射照射所述挤出管来交联所述结构聚合物。
39.根据权利要求38所述的管，其中，所述挤出包括使来自所述挤出机的所述混合物通过齿轮泵然后通过模头。
40.根据权利要求37所述的管，其中，交联度在60～80％的范围内。
41.根据权利要求37所述的管，其中，所述交联度在70～75％的范围内。
42.根据权利要求1所述的管，其中，当根据NSF 61测试时，以下化合物的残留水平处于以下规定的水平：
苯小于或等于5ppb，
二苯甲酮小于或等于30ppb，
二苯甲醇小于或等于50ppb，
对羟基二苯甲酮小于或等于10ppb，
对羟基二苯甲醇小于或等于10ppb，以及
对甲酰基二苯甲酮小于或等于10ppb。
43.一种生产交联聚烯烃管的方法，包括：
从同向双螺杆挤出机中挤出混合物以形成挤出管；以及
通过用UV辐射照射所述挤出管来交联聚烯烃结构聚合物；
其中，所述挤出混合物包含所述聚烯烃结构聚合物、含量为0.02～3重量％的光引发剂，以及含量为0.01～2重量％的清除剂；
其中，所述光引发剂是通式I的化合物：
其中：
R1选自-(CH2)m(C＝O)[O(CH2)n]pO(C＝O)(CH2)q-、-(C＝O)(C5～C24烷基)和-(C＝O)(C5～C24烯基)；
R2选自-H、-OH、-卤代基、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基和通式II：
R3选自-H、-卤代基、-OH、-(C1～C4)烷基、-(C2～C4)烯基、-O(C1～C4)烷基和-O(C2～C4)烯基；
m是0、1或2；
n是2、3、4、5、6；
p是2～10；并且
q是0、1或2；
其中，所述清除剂选自(C6～C30烷基)NCO、OCN(C6～C30烷基)NCO、环烷基异氰酸酯、多官能异氰酸酯、低聚异氰酸酯、和聚异氰酸酯、和/或脂环族环氧化物、和/或环烷基氧杂环丁烷、和/或纳米颗粒，纳米颗粒被定义为具有一个维度低于200nm的材料。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述聚烯烃结构聚合物如权利要求2所述的管中所定义的。
45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述清除剂如权利要求3所述的管中进一步定义的。
46.根据权利要求43所述的方法，其中，所述光引发剂如权利要求10所述的管中进一步定义的。
47.根据权利要求43所述的方法，其中，所述混合物进一步包括如权利要求9所述的管中所定义的交联助剂。
48.根据权利要求43所述的方法，其中，所述混合物进一步包括如权利要求26所述的管中所定义的受阻胺光稳定剂。
49.根据权利要求43所述的方法，其中，所述混合物进一步包括如权利要求9所述的管中所定义的抗氧化剂。
50.根据权利要求43所述的方法，其中，所述交联聚烯烃管具有在65～90％的范围内的交联度。
51.根据权利要求43所述的方法，其中，所述交联聚烯烃管具有70～75％的交联度。
52.根据权利要求43所述的方法，其中，所述挤出包括使来自所述挤出机的所述混合物通过齿轮泵然后通过模头。
53.根据权利要求43所述的方法，其中，在照射之后，所述交联聚烯烃管通过校准固定器进行校准。
54.根据权利要求43所述的方法，其中，所述聚烯烃结构聚合物和至少一种组分被分别地注入所述挤出机中；
其中，所述至少一种组分选自光引发剂和清除剂，以及，当存在时，交联助剂，和/或酚类抗氧化剂，和/或受阻胺光稳定剂；以及
其中，所述聚烯烃结构聚合物和所述至少一个组分通过所述双螺杆挤出机的混合元件进行混合。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述至少一种组分包含两种或更多种组分。
56.根据权利要求54所述的方法，其中，所述至少一种组分包括所述光引发剂和所述清除剂；或者包含所述光引发剂、所述交联助剂和所述酚类抗氧化剂。
57.根据权利要求54所述的方法，其中，所述至少一种组分包括所述光引发剂、所述清除剂、所述交联助剂、所述酚类抗氧化剂和所述受阻胺光稳定剂。
58.根据权利要求43～57中任一项所述的方法，其中，以大于100kg/h的挤出机输出量进行挤出。
59.根据权利要求1～42中任一项所述的聚烯烃管在水输送中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |