CN105209517A - 酰化甘油有机低聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如下通式(I)的酰化甘油有机低聚物，其中M1和Q1为有机基团；G11为羟基丙基；G12和G13为α/α’-酰化甘油；n为区间[0；8]的自然整数；m为区间[0；4]的自然整数；p为区间[0；3]的自然整数。
Description
技术领域
本发明涉及酰化甘油有机低聚物。更具体地，本发明涉及易于通过简单、经济和环保的合成工艺、尤其是可在一个步骤中制得的新的酰化甘油有机低聚物。本发明还涉及包含至少一种酰化甘油有机低聚物、尤其是多种酰化甘油有机低聚物的有机组合物。
背景技术
通过部分酰化甘油碳酸酯低聚物而制得部分酰化的甘油碳酸酯低聚物是已知的(FR2880025)。在FR2880025的实施例中制得的这种部分酰化的低聚物不具有至少一个被酰化的低聚物的主链末端。
发明内容
因此本发明的目的在于提供具有至少一个、尤其两个被酰化的主链末端的酰化甘油有机低聚物。
本发明的目的还在于提供一种有机低聚物，其对人体和环境没有毒性，其是可生物降解的，且使用后不累积在环境中。
更具体地，本发明的目的还在于提供有机低聚物，可被作为对人类和/或动物不存在健康风险的佐剂使用。
更具体地，本发明的目的还在于提供由非矿物燃料源并因而是可再生的资源简单制造的有机低聚物。
更具体地，本发明的目的还在于提供酰化甘油有机低聚物族，其是多功能的且与极性和非极性环境相兼容的、尤其可相混溶。因此，本发明提供的酰化甘油有机低聚物具亲油亲水性质。
更具体地，本发明提供的酰化甘油有机低聚物族可被作为润滑剂使用。更具体地，本发明提供的酰化甘油有机低聚物族还可被作为疏水表面的润湿剂使用。
更具体地，本发明提供的这种酰化甘油有机低聚物族还易于用于农业投入品、特别是作为植物治疗佐剂。
更具体地，本发明提供的这种酰化甘油有机低聚物族还易于从可再生的自然资源(尤其是植物资源)通过化学合成得到，特别是用油脂化工产业副产品制得。
更具体地，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种根据本发明的低聚物，尤其是包含多种不同的根据本发明的低聚物，该组合物直接来自这些低聚物的合成，且其被直接使用-尤其是对于使用，不需要在合成时纯制各种酰化甘油有机低聚物的步骤。
本发明的目的还在于提供低成本的酰化甘油有机低聚物族。
更具体地，本发明所提供的这种酰化甘油有机低聚物族仅在一个步骤中通过实施合成酰化甘油有机低聚物即可制备。
为此，本发明涉及以下通式(I)的酰化甘油有机低聚物：
其中：
-M1为选自以下化学式基团的有机基团：
其中R为包含1至21个碳原子的烃基，尤其是饱和烃基、不饱和烃基或支链烃基，和
-G11选自以下通式(IIA)和(IIB)之羟基丙基基团：
-G12和G13为如下通式(III)的α/α’-羟基酰化的丙基基团：
-Q1选自氢以及由至少两个通过共价键连接的原子所形成的有机基团，所述原子属于碳(C)、氢(H)和氧(O)；
-n为小于9的自然整数，即区间[0；8]，如果n＝0和m≠0，那么M1选自IC和ID，和
-m为小于5的自然整数，尤其是区间[0；4]的自然整数，和
-p为小于4的自然整数，尤其是区间[0；3]的自然整数。
接下来，式(IIB)的非对称基团G11、式(III)的G12和G13分别定义式(IIB)的基团G11和式(III)的基团G12和G13可能插入酰化甘油有机低聚物的方向。式(IIB)的非对称基团G11分别定义如下两个通式结构(a)和(b)：
式(III)的非对称基团G12和G13分别定义如下两个通式结构(c)和(d)：
式(IIA)的基团G11可在酰化甘油有机低聚物中呈现单一定向方向。例如，式(IIA)的所有羟基丙基基团可沿方向(a)在酰化甘油有机低聚物中定向。式(IIA)的所有羟基丙基基团可沿方向(b)在酰化甘油有机低聚物中定向。式(IIA)的羟基丙基基团可沿方向(a)或沿方向(b)规律或不规律地在酰化甘油有机低聚物中定向。
式(III)的基团G12和G13可在酰化甘油有机低聚物中呈现单一定向方向。例如，式(III)的所有基团G12和G13可沿方向(c)在酰化甘油有机低聚物中定向。式(III)的所有基团G12和G13可沿方向(d)在酰化甘油有机低聚物中定向。式(III)的基团G12和G13可沿方向(c)或沿方向(d)规律或不规律地在酰化甘油有机低聚物中定向。
发明人观察到，用甘油、至少一种前体和至少一种金属催化剂合成所述酰化甘油有机低聚物是可能的，所述前体选自甘油环状碳酸酯和α/α’-酰化甘油环状碳酸酯，而所述金属催化剂选自硬脂酸锌和硫酸锌。根据本发明所述的酰化甘油有机低聚物可如下形成：在反应器中将各种甘油环状碳酸酯、各种α/α’-酰化甘油环状碳酸酯、各种金属催化剂和甘油相接触，然后关闭所述反应器以在反应器中形成密封气室，然后加热前体、金属催化剂和甘油的混合物，以使反应器中的温度达到150℃至220℃的反应温度以及在反应器中将液体混合物加压、即自生压力，然后在需要期间内将反应器内的压力调节到自生压力值至大气压的值，以形成至少一种根据本发明的式(I)的酰化甘油有机低聚物。
因此所得到的这种酰化甘油有机低聚物为多官能有机化合物，更具体地为两亲性的化合物，由自然资源、更具体地植物资源在一个步骤中通过“一锅法”形成基本亲水基团和疏水基团。
有利地和根据本发明，Q1选自氢(H)、如下式(IIIA)的羟基丙基基团：
如下式(IIIB)的羟基丙基基团：
化学式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的基团。
有利地和根据本发明，当m＝p＝0且M1为式(IA)时，则Q1为氢(H)。根据本发明的式(I)的酰化甘油有机低聚物为如下通式(IV)的酰化甘油碳酸酯：
其中a为小于9的非零整数。
有利地和本发明，当m＝0且M1为式(IB)时，那么Q1为氢(H)。根据本发明的化学式(I)的酰化甘油有机低聚物为如下通式(V)的酰化甘油碳酸酯：
其中a为小于9的非零整数。
有利地和根据本发明，当m＝p＝0且M1为式(IC)时，则Q1为通式(IC)的基团。根据本发明的化学式(I)的酰化甘油有机低聚物为如下通式(VI)的酰化甘油碳酸酯：
其中a为小于4、尤其小于2的非零整数。
上述式(I)、(IV)、(V)、(VI)或式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)的所述酰化甘油有机低聚物是如下形成的：通过在反应器中将甘油与各种甘油环状碳酸酯、各种α/α’-酰化甘油环状碳酸酯、各种金属催化剂相接触，然后关闭所述反应器以在反应器中形成密封气室，然后加热该一种或多种前体、一种或多种金属催化剂和甘油的混合物，以使反应器中的温度达到被包括在150℃和至220℃之间的反应温度，以及在反应器中将混合液体加压、即自生压力，然后在需要期间内将反应器内的压力调节到被包括在自生压力值和至大气压的值，以形成至少一种根据本发明的式(I)的酰化甘油有机低聚物。
发明人已观察到，以有利的方式，尤其通过在反应器中建立气体成分的渗漏将反应器内部压力调节到自生压力至大气压的压力值上，由此能够控制α/α’-酰化甘油线性碳酸酯的形成。
更具体地，当形成的混合物达到反应温度和自生压力时，开启反应器以减小反应器内部压力。为此：
-实施反应器气体成分的渗漏，以将所述反应器的压力调节到大气压值至自生压力值的压力值上，在封闭的反应器中达到反应温度，和
-在适于能够形成至少一种根据本发明的酰化甘油有机低聚物的持续时间内保持反应温度。
有利地，通式(I)的酰化甘油有机低聚物为α/α’-酰化甘油线性碳酸酯。
有利地，在使用锌金属催化剂(例如ZnO、Zn(C18H35O2)2和ZnSO4)时，得到式(I)的低聚物的混合物，其中M1为式(IA)、(IB)、(IC)或(ID)，Q1为式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、G11或H，n为区间[0；8]的自然整数，m为区间[0；4]的自然整数，p为区间[0；3]的自然整数。
有利地，在使用非锌金属催化剂(例如FeSO4、MnSO4、CaCO3和Na2CO3)时，得到式(I)的低聚物的混合物，其中M1为式(IC)或(ID)，Q1为式(IC)、(ID)、G11或H，n为区间[0；8]的自然整数，m＝0，p为区间[0；3]的自然整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1和Q1为式(IA)，G11为式(IIA)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。更具体地，所述酰化甘油有机低聚物为如下式(VII)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1和Q1为式(IA)，G11为式(IIB)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(VIII)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1和Q1为式(IA)，G11为式(IIA)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(IX)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1和Q1为式(IA)，G11为式(IIB)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(X)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1为式(IB)，和Q1为式(IA)，G11为式(IIA)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(XI)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1为式(IB)，Q1为式(IA)，G11为式(IIB)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(XII)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1为式(IB)，Q1为式(IA)，G11为式(IIA)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(XIII)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和在根据本发明的实施方案中，在通式(I)中，M1为式(IB)，和Q1为式(IA)，G11为式(IIB)，G12为式(III)，n＝1，m为区间[1；4]的自然整数和p＝0。所述酰化甘油有机低聚物为如下式(XIV)的α/α’-酰化甘油线性碳酸酯：
其中b为小于5的非零整数。
有利地和根据本发明，R为选自以下组中的烃基：
ο通式-CqH2q+1的饱和烃基，其中q为1至21的整数，和
ο不饱和烃基，尤其是通式为-C3H2s-1的单不饱和烃基，其中s为被包括在1和21之间的整数，以及多不饱和烃基。
有利地和根据本发明，R为选自以下的烃基：甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、异丁基(-CH2-CH(CH3)2)、叔丁基(-C(CH3)3)、正戊基(-CH2-(CH2)3-CH3)、己基(-(CH2)5-CH3)、辛基(-(CH2)7-CH3)、十一烷基(-(CH2)10-CH3)、十五烷基(-(CH2)14-CH3)、十七烷基(-(CH2)16-CH3)、9-烯癸基(-CH＝CH-(CH2)7-CH3)、和9-烯十七烷基(-(CH2)7CH＝CH-(CH2)7-CH3)。
有利地和根据本发明，通式(I)的酰化甘油有机低聚物所具有的摩尔质量大于400g/摩尔。
本发明还涉及一种液态有机组合物，其包含至少一种根据本发明的酰化甘油有机低聚物。更具体地，本发明涉及包含多种根据本发明的酰化甘油有机低聚物的液态有机组合物。
本发明还涉及酰化甘油有机低聚物以及包含至少一种这种酰化甘油有机低聚物的液态有机组合物，其特征与上面和以下提及的特征全部或部分地相结合。
附图说明
通过给接下来仅以举例而非限制性的方式给出的实施例详细描述的阅读，本发明的其它目的、特征和优点将变得明显，和其中图1为由根据本发明方法实施形成的应用介质的质谱图。
具体实施方式
实施例1：作为前体的α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2)的合成
用相应的脂肪酸酯化α/α’-羟基甘油环状碳酸酯，由此合成α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)，更具体地是α/α’-庚酸甘油碳酸酯(ECG-C7)、α/α’-壬酸甘油碳酸酯(ECG-C9)、α/α’-十一碳烯酸甘油碳酸酯(ECG-C11：1)、α/α’-油酸甘油碳酸酯(ECG-C18：1)。
在500mL反应器中放入1.64摩尔的脂肪酸和0.0078摩尔的4-甲基苯磺酸(CAS号6192-52-5，对甲苯磺酸，ApTs)，该反应器装配有机械搅拌装置、减压装置和排除所形成的水的装置“Dean-Stark”。在800hPa的减压下，在15分钟期间将混合物的温度设置在110℃。接下来在每分钟800转(rpm)的机械搅拌下，于15分钟的时间内一滴滴地将0.84摩尔的α/α’-羟基甘油碳酸酯(环状)加到反应器中。将反应器放置在温度为110℃的油浴中并机械搅拌(800rpm)3个小时。
实施例2：α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2)的纯制
在150mL的乙醚中稀释反应介质，并将得到的混合物放置在1L分液漏斗中。用4倍体积的NaCl饱和水连续洗涤混合物直到中和水相。在硫酸镁上干燥洗涤过的有机相，然后用过滤器分离水合硫酸镁。通过减压蒸发将醚从有机相中排除。得到277g质量的干产物。在减压(0.6hPa)、小于在该减压下的脂肪酸沸点温度且小于155℃的温度下，通过薄膜蒸馏从过量的脂肪酸中分离α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)。所得到的α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)的纯度通过气相色谱法估算的值为85％至95％。
实施例3：α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2)的合成
在装备有机械搅拌器、冷凝器且置于油浴中的2升三颈玻璃烧瓶中，导入472g环状甘油碳酸酯(4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮，CAS931-40-8)和4gLewatitK2431树脂。将6-摩尔的乙酸酐滴加入反应器中，以将反应器的温度控制和保持在50℃，以800rpm机械搅拌4小时。
在60℃的温度和55hPa的减压下蒸发，由此排除过量的乙酸酐。用薄膜技术在170℃的温度和0.33hPa的减压下在蒸发器/分离器中引导α/α’-酰化甘油线性碳酸酯，由此进行纯制。所得到的α/α’-酰化甘油碳酸酯的纯度通过气相色谱法估算的值为98％至99％。
在实施例1、2和3中得到的α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)的结构特征示于下表1中。
表1
| 纯度，％ | RMN 13C，1H | IRTF | 质谱，M/Z | |
| ECG-C2 | 98 | 符合 | 符合 | 160.1 |
| ECG-C7 | 94 | 符合 | 符合 | 230.2 |
| ECG-C9 | 95 | 符合 | 符合 | 258.3 |
| ECG-C11：1 | 85 | 符合 | 符合 | 284.3 |
| ECG-C18：1 | 96 | 符合 | 符合 | 382.5 |
实施例4：α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2)的低聚合
在有金属催化剂、作为有机引发剂的甘油、以及如下表2所描述的条件下对从实施例3得到的α/α’-酰化甘油碳酸酯(ECG-C2)进行低聚合。
表2
TC(％)值表示起始α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)的转化率。在MIXED-E3μmPLgel凝胶柱上用凝胶渗透色谱法分析反应介质，由此得到表观分子量的值。通过折射计在柱体出口处检测酰化甘油有机低聚物并与聚苯乙烯标准相比较，由此确定摩尔质量数。
用锌金属催化剂(ZnO、Zn(C18H35O2)2和ZnSO4)实施的合成产生式(I)的低聚物的混合，其中M1为式(IA)、(IB)、(IC)或(ID)，Q1为式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、G11或H，n为区间[0；8]的自然整数；m为区间[0；4]的自然整数；p为区间[0；3]的自然整数和R为甲基。
图1表示的是如实施例4所述来实施α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2)的低聚合而得到的反应介质的质谱。检测信号对应于分子离子和片段的值m/z为180.9至761.4，且对应于如下具体式(A)、(B)和(C)的甘油有机低聚物：
其中c可取值1、2或4，以及d可取值1、2、3或4；
其中b可取值1、2或3；
其中a可取值1、2、3、4、5、6、7或8，和；
其中g可取值1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
用非锌金属催化剂(FeSO4、MnSO4、CaCO3和Na2CO3)实施的合成产生式(I)的低聚物的混合，其中M1为式(IC)或(ID)，Q1为式(IC)、(ID)、G11或H，n为区间[0；8]的自然整数；m＝0；p为区间[0；3]的自然整数和R为甲基。
实施例5：α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)(ECG-C2、ECG-C7、ECG-C9、ECG-C11：1和ECG-C18：1)的低聚合。
在如下表3中描述的条件下实施α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)的低聚合。
表3
所得到的低聚物的表观分子量达到7600Da。
用锌金属催化剂(Zn(C18H35O2)2和ZnSO4)实施的合成产生式(I)的低聚物的混合，其中M1为式(IA)、(IB)、(IC)或(ID)，Q1为式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、G11或H，n为区间[0；8]的自然整数；m为区间[0；4]的自然整数；p为区间[0；3]的自然整数；以及R选自甲基(-CH3)、己基(-(CH2)5CH3)、辛基(-(CH2)7CH3)、9-烯癸基(-CH＝CH-(CH2)7-CH3)和9-烯十七烷基(-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3)。
TC(％)值表示起始α/α’-酰化甘油碳酸酯(环状)的转化率。通过凝胶渗透色谱法分析反应介质，由此得到表观分子量的值。
当然，可对本发明作出多种实施变化形式和应用。更具体地，该合成α/α’-酰化线性碳酸酯的方法不限制变化形式，更具体地包括反应温度、反应压力、以及金属催化剂、α/α’-酰化甘油(环状)碳酸酯和有机引发剂的质量比。
可以理解，仅以举例说明的方式给出本详细描述，并且本领域技术人员可进行多种改变、变化和应用而不脱离本发明的范围。
Claims (17)
1.一种以下通式(I)的酰化甘油有机低聚物：
其中：
-M1为选自以下化学式基团的有机基团：
和；
其中R为包含1至21个碳原子的烃基，尤其是饱和烃基、不饱和烃基或支链烃基，和
-G11选自以下通式(IIA)和(IIB)之羟基丙基基团：
和
-G12和G13为以下通式(III)的α/α’-羟基酰化的丙基基团：
和
-Q1选自氢以及由至少两个通过共价键连接的原子所形成的有机基团，所述原子属于碳(C)、氢(H)和氧(O)；
-n为小于9的自然整数，其中如果n＝0和m≠0，则M1选自IC和ID，
-m为小于5的自然整数，尤其是区间[0；4]的自然整数，和
-p为小于4的自然整数。
2.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，Q1选自氢(H)、以下式(IIIA)的羟基丙基基团：
以下式(IIIB)的羟基丙基基团：
和
式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的基团。
3.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(IV)者：
其中a为小于9的非零整数。
4.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(V)者：
其中a为小于9的非零整数。
5.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(VI)者：
其中a为小于4的非零整数。
6.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(VII)者：
其中b为小于5的非零整数。
7.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(VIII)者：
其中b为小于5的非零整数。
8.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(IX)者：
其中b为小于5的非零整数。
9.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(X)者：
其中b为小于5的非零整数。
10.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(XI)者：
其中b为小于5的非零整数。
11.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(XII)者：
其中b为小于5的非零整数。
12.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(XIII)者：
其中b为小于5的非零整数。
13.根据权利要求1或2所述的低聚物，其特征在于，其为以下通式(XIV)者：
其中b为小于5的非零整数。
14.根据权利要求1到13之一所述的低聚物，其特征在于，R为选自以下的烃基：
ο通式-CqH2q+1的饱和烃基，其中q为1-21的整数，和
ο不饱和烃基，尤其是通式-CsH2s-1的单不饱和烃基，其中s为1-21的整数，以及多不饱和烃基。
15.根据权利要求1到14之一所述的低聚物，其特征在于，R为选自以下的烃基：甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、异丁基(-CH2-CH(CH3)2)、叔丁基(-C(CH3)3)、正戊基(-CH2-(CH2)3-CH3)、己基(-(CH2)5-CH3)、辛基(-(CH2)7-CH3)、十一烷基(-(CH2)10-CH3)、十五烷基(-(CH2)14-CH3)、十七烷基(-(CH2)16-CH3)、9-烯癸基(-CH＝CH-(CH2)7-CH3)、和9-烯十七烷基(-(CH2)7CH＝CH-(CH2)7-CH3)。
16.一种液态有机组合物，其包含至少一种根据权利要求1到15之一所述的酰化甘油有机低聚物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，其包含多种根据权利要求1到15之一所述的酰化甘油有机低聚物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170711 Termination date: 20200312 |