CN105209499B - 光固化性丙烯酸类热传导组合物、丙烯酸类热传导性片材及其制造方法 - Google Patents

光固化性丙烯酸类热传导组合物、丙烯酸类热传导性片材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

适合于丙烯酸类热传导性片材用的光固化性丙烯酸类热传导组合物，含有(甲基)丙烯酸酯单体，且相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯单体含有300~2000质量份的热传导性填料、0.5~7.0质量份的光自由基聚合引发剂、0.5~4.0质量份的主抗氧剂、0.5~8.0质量份的辅助抗氧剂及0.1~4.0质量份的抗热降解剂。

Description

光固化性丙烯酸类热传导组合物、丙烯酸类热传导性片材及 其制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性丙烯酸类热传导组合物、由其得到的丙烯酸类热传导性片材及其制造方法。
背景技术
为了使在驱动时伴随发热的IC芯片等电子元件密合于散热片等放热部件，热传导性片材被广泛使用。作为这样的热传导性片材，使用了如下物质：使氧化铝微粒等热传导性填料等分散于含有光固化性的有机硅类化合物或丙烯酸类化合物等光固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性粘合剂组合物中，将所得的光固化性热传导组合物片材化，并使之光固化而得的物质(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-090516号公报
专利文献2：日本特开2004-315663号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在使用了有机硅类化合物作为光固化性粘合剂组合物的主要固化成分的有机硅类热传导性片材的情况下，光固化后的有机硅类树脂本身的耐热性和耐氧降解性虽然良好，不过材料成本高，且有时会自片材表面，放出因热分解而产生绝缘性的二氧化硅的3~5聚体的环状硅氧烷气体，存在引起电子机器的接点故障这样的缺点。
另一方面，在使用了比有机硅类化合物还具有材料成本优势的丙烯酸类化合物作为光固化性粘合剂组合物的主要固化成分的丙烯酸类热传导性片材的情况下，因为当然不会发生低分子硅氧烷气体的放出，所以接点故障的产生得到了抑制，但是，与有机硅类热传导性片材相比存在如下的问题：耐热性差，光固化后的丙烯酸类树脂被因活性氧而产生的过氧自由基和氢过氧化物氧化降解，随之失去热传导性片材的柔软性，其热传导性特性会变差。
因此，尝试了通过向光固化性丙烯酸类热传导组合物中，添加捕捉过氧自由基的所谓主抗氧剂和分解氢过氧化物的所谓辅助抗氧剂，来防止起因于过氧自由基和氢过氧化物的丙烯酸类热传导性片材的氧化降解。但是，存在如下的问题：若过量地添加，在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的光固化性粘合剂组合物基于紫外线照射的光自由基聚合固化反应时，会使光聚合引发剂失活，因此，虽然可以一定程度上抑制丙烯酸类热传导性片材的氧化降解，但是对于在高热环境下使用丙烯酸类热传导性片材时所产生的丙烯酸类树脂的基于热和氧的作用的热降解，还不能充分地抑制，丙烯酸类热传导性片材的柔软性会降低。
本发明的目的是解决以上的以往问题点，提供如下光固化性丙烯酸类热传导组合物，其为含有主抗氧剂和辅助抗氧剂、特别适合于丙烯酸类热传导性片材用的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其使形成防止起因于热和氧的柔软性的降低的丙烯酸类热传导性片材成为可能；还提供由其得到的丙烯酸类热传导性片材及其制造方法。
用以解决课题的手段
本发明人发现，通过向光固化性丙烯酸类热传导组合物中，除主抗氧剂和辅助抗氧剂以外，以规定比例配合抗热降解剂，该抗热降解剂是一般通过聚合物自由基的捕捉以防止光聚合后的聚合物热降解的抗热降解剂，且不被配合于光聚合前的光固化性粘合剂组合物中，由此可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供光固化性丙烯酸类热传导组合物，其为适合于丙烯酸类热传导性片材用的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸酯单体，且相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯单体，含有300~2000质量份的热传导性填料、0.5~7.0质量份的光自由基聚合引发剂、0.5~4.0质量份的主抗氧剂、0.5~8.0质量份的辅助抗氧剂及0.1~4.0质量份的抗热降解剂。
另外，本发明提供丙烯酸类热传导性片材，其特征在于由该光固化性丙烯酸类热传导组合物的片状光固化物形成。
进而，本发明提供一种制造方法，其为将含有热传导性填料的光固化性丙烯酸类热传导组合物成型成片状，照射紫外线以使之光聚合，由此制造丙烯酸类热传导性片材的方法，
其特征在于，作为该光固化性丙烯酸类热传导组合物，使用含有(甲基)丙烯酸酯单体，且相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯单体，含有300~2000质量份的热传导性填料、0.5~7.0质量份的光自由基聚合引发剂、0.5~4.0质量份的主抗氧剂、0.5~8.0质量份的辅助抗氧剂和0.1~4.0质量份的抗热降解剂的物质。
发明效果
适合于丙烯酸类热传导性片材的本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物，以特定比例含有(甲基)丙烯酸酯单体、热传导性填料、光自由基聚合引发剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及聚合物自由基捕捉性的抗热降解剂。该光固化性丙烯酸类热传导组合物在光聚合前已经含有抗热降解剂。因此，预料该光固化性丙烯酸类热传导组合物的光聚合反应会被阻碍，但是出乎预料的是，基于紫外线的照射的光聚合反应并没有被显著阻碍，而且在光聚合后的丙烯酸类热传导性片材中含有热降解防止作用得以保持的抗热降解剂。因此，根据本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物，可以提供如下丙烯酸类热传导性片材，其中，可以由主抗氧剂和辅助抗氧剂防止氧化降解，而且也可以防止起因于热和氧的热降解。
具体实施方式
<光固化性丙烯酸类热传导组合物>
本发明为适合于丙烯酸类热传导性片材用的光固化性丙烯酸类热传导组合物。该光固化性丙烯酸类热传导组合物以特定比例含有(甲基)丙烯酸酯单体、热传导性填料、光自由基聚合引发剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和抗热降解剂。
((甲基)丙烯酸酯单体)
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用公知的单官能(甲基)丙烯酸酯(这里(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯)，二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。本发明中，为了使粘合剂为热固化性而优选丙烯酸类单体的至少一部分使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丁基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、吗啉-4-基(甲基)丙烯酸酯等。作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可举出双酚F-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯等。作为四官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。除此之外，也可以使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可举出M1100、M1200、M1210、M1600(以上，东亚合成(株))、AH-600、AT-600(以上，共荣社化学(株))等。
作为特别优选的(甲基)丙烯酸酯单体，从向丙烯酸类热传导性片材赋予优选的柔软性的点来看，可举出丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸月桂酯。
(抗热降解剂)
抗热降解剂是防止光固化性丙烯酸类热传导组合物的起因于热和氧的热降解的物质。抗热降解剂通常捕捉因热和氧的作用而产生的聚合物自由基，并将它们保持为稳定的自由基化合物。
本发明中，作为抗热降解剂，可以优选使用以下式(1)的1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔烷基苯基)烷烃的丙烯酸单酯。
这里，键合于苯基的3位的R1是碳数4~6的叔烷基，具体而言，可优选举出叔丁基、叔戊基、叔己基。其中，特别优选叔丁基、叔戊基。
另外，键合于苯基的5位的R2可举出碳数1~5的烷基、碳数3~5的仲烷基、碳数4~5的叔烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基等。其中，优选甲基、叔丁基、叔戊基。
两个苯基残基所键合的R是2价的烃基，优选为-(CH2)n-基(n为1~2的整数)，-(CH(CH3))n-基(n为1~2的整数)。其中，优选-(CH(CH3))-基。
从而，作为抗热降解剂的优选具体例子，可举出1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔烷基苯基)烷烃的丙烯酸单酯，作为特别优选的具体例子可举出1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GS, 住友化学(株))。
从实现抗热降解剂的适当的添加效果且不阻碍固化的观点来看，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，抗热降解剂在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量为0.1~4.0质量份，优选为0.2~3.0质量份。
另外，从实现抗降解剂的适当的添加效果且不发生固化阻碍的观点来看，相对于100质量份的后述主抗氧剂的抗热降解剂的配合量优选为10~130质量份，更优选为20~100质量份。
(主抗氧剂)
主抗氧剂是用于对过氧自由基进行捕捉来防止树脂的氧化降解的物质，可以适用以往公知的主抗氧剂，可以优选使用酚类抗氧剂。作为酚类抗氧剂，可举出六亚甲基双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰尿酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、正十八基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丁烷等。其中，可以优选举出正十八基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丁烷。
从实现主抗氧剂的适当的添加效果且不阻碍固化的观点来看，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，主抗氧剂在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量为0.5~4.0质量份，优选为1.0~3.0质量份。
(辅助抗氧剂)
辅助抗氧剂是用于分解氢氧化物自由基来防止树脂的氧化降解的物质，可以适用以往公知的辅助抗氧剂，可以优选使用磷类抗氧剂。作为磷类抗氧剂，可举出三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三基)-4,4'-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚等。其中可优选举出4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚。
从实现辅助抗氧剂的适当的添加效果且不阻碍固化的观点来看，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，辅助抗氧剂在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量为0.5~8.0质量份，优选为0.8~4.0质量份。
从实现辅助抗氧剂的适当的添加效果且不发生固化阻碍的观点来看，相对于100质量份的主抗氧剂的辅助抗氧剂的配合量优选为50~270质量份，更优选为80~130质量份。
(光自由基聚合引发剂)
作为光自由基聚合引发剂，可以适用以往公知的光自由基聚合引发剂。例如作为苯乙酮类光聚合引发剂，可举出2-羟基-2环己基苯乙酮(Irgacure184, BASF Japan(Ltd.))、α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮(Darocure1173, BASF Japan(Ltd.))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651, BASF Japan(Ltd.))、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2羟基-2-丙基)酮(Darocure2959, BASF Japan(Ltd.))、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基}苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure127, BASF Japan(Ltd.))等。作为苯偶酰缩酮类光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、芴酮、二苯并环庚酮、4-氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮等。作为磷类光聚合引发剂，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure819, BASF Japan(Ltd.))、(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(Darocure TPO, BASF Japan(Ltd.))等。其中，从实现顺利的光固化的点来看，可以举出2-羟基-2-环己基苯乙酮、α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮、特别是双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
从获得适当的固化物性的观点来看，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，光自由基聚合引发剂在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量为0.5~7.0质量份，优选为1.0~3.0质量份。
(热传导性填料)
作为热传导性填料，可以使用球状、扁平状、纤维状的以往公知的热传导性填料。也可以将2种以上形状、尺寸不同的物质并用。
作为热传导性填料的尺寸，球状或扁平状的情况下，平均粒径优选为0.1~100μm，更优选为1~80μm，纤维状的情况下，平均长度优选为1μm~6mm，更优选为5~900μm。
作为热传导性填料的具体例子，可举出氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁等绝缘性金属氧化物填料，硅、SiC等半导体填料，铜、银、铝等金属填料，铁氧体、铝硅铁粉、非晶态金属等磁性填料，玻璃纤维、碳纤维等纤维填料等。其中，从实现良好的阻燃性和绝缘性的点来看，可以优选使用氢氧化铝、氧化铝、氧化镁。
热传导性填料在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量过少，则不能充分地降低热阻，过多则树脂成分量相对地减少，充分地混合变得困难，因此，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为300~2000质量份，更优选为650~1400质量份。
本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物中，为了向热传导性片材赋予柔软性，可以含有丙烯酸类树脂用中所使用的公知的增塑剂。例如可以含有邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、蓖麻油类脂肪酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂、苯均四酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂等。为了获得适当的增塑剂的添加效果，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，这些增塑剂在光固化性丙烯酸类热传导组合物中的含有量优选为20~220质量份，更优选为50~200质量份。
光固化性丙烯酸类热传导组合物中，可以进一步根据需要含有硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、防锈剂、分散剂、沉降抑制剂、阻燃剂等。
(光固化性丙烯酸类热传导组合物的制备)
光固化性丙烯酸类热传导组合物可以通过如下方法制备：用常用方法，例如用卫星式搅拌装置(Thinky公司)，分别以规定的配合量将(甲基)丙烯酸酯单体、热传导性填料、光自由基聚合引发剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及抗热降解剂，和根据需要配合的其他的添加剂均匀地混合。
<丙烯酸类热传导性片材及其制造>
本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物通过制成片状光固化物，可以作为丙烯酸类热传导性片材使用。即，将含有热传导性填料的光固化性丙烯酸类热传导组合物成型成片状，照射紫外线进行光聚合，由此可以制造丙烯酸类热传导性片材。具体而言，首先，将以上所说明的含有热传导性填料的光固化性丙烯酸类热传导组合物，用压延法等常用方法成型成通常500~2000μm厚的片状。对该片材，以1mW/cm2的照射强度，分别向片材的两面同时地照射5分钟来自紫外线灯的在300~400nm具有最大强度的紫外线，使其光聚合固化，由此可以制造丙烯酸类热传导性片材。
尚需说明，在本发明中，丙烯酸类热传导性片材的“热传导性”的程度优选为1~5W·m-1·K-1，更优选为1~3W·m-1·K-1。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。
实施例1~2，比较例1~5
通过用卫星式搅拌装置(Thinky公司)均匀地混合表1中配合的成分，制备光固化性丙烯酸类热传导组合物。接着，用棒涂机将该光固化性丙烯酸类热传导组合物成型成1000μm厚的片材。对该片材，由在300~400nm的波长具有最大强度的紫外线灯，以1mW/cm2的照射强度，分别向片材的两面同时地照射5分钟，使其光聚合固化，由此制造丙烯酸类热传导性片材。
<压缩维持率的测定>
对于所得到的丙烯酸类热传导性片材的柔软性由于起因于热和氧的热降解而丧失的程度，是通过测定于125℃或150℃进行100小时的老化处理后的压缩维持率来评价的。并且，对老化处理后的着色程度进行目视观察。将所得到的结果示于表1中。
尚需说明，作为测定压缩维持率(%)的前提，测定了老化前的压缩率(初期压缩率)。具体而言，是将由各实施例及各比较例所制成的热传导性片材切成规定的尺寸(13.0mm×9.5mm×1000μm(厚))，施以98.135kPa的负荷，对稳定后的厚度(初期压缩厚度[μm])进行测定，按照以下的式(1)求得初期压缩率(%)。另外，压缩维持率(%)是对老化后的压缩率与老化前的压缩率(初期压缩率)同样地进行测定，按照以下的式(2)求得的。
初期压缩率(%)＝((1000-初期压缩厚度)/1000)×100　　　　(1)
压缩维持率(%)=(老化后压缩率/初期压缩率)×100　　　　　(2)
120℃老化后和150℃老化后的压缩维持率实用上希望是65%以上。另外，理想的是在老化后不着色。
[表1]
由表1可知，实施例1及2中所得的丙烯酸类热传导性片材于125℃及150℃各自的温度老化100小时后，压缩维持率超过65%。也未观察到老化后的着色。
与此相对，比较例1中所得的热传导性片材的情况下，虽然使用了主抗氧剂，但是没有使用辅助抗氧剂和抗热降解剂，因此，于150℃老化100小时后，压缩维持率低于65%。而且观察到了着色。
比较例2中得到的丙烯酸类热传导性片材的情况下，虽然使用了辅助抗氧剂，但是没有使用主抗氧剂和抗热降解剂，因此，于150℃老化100小时后，压缩维持率低于65%。而且观察到了着色。
比较例3中得到的丙烯酸类热传导性片材的情况下，虽然使用了抗热降解剂，但是没有使用主抗氧剂和辅助抗氧剂，因此，于150℃老化100小时后，压缩维持率远低于65%。而且观察到了着色。
比较例4中得到的丙烯酸类热传导性片材的情况下，虽然使用了主抗氧剂和辅助抗氧剂，但是没有使用抗热降解剂，因此，于150℃老化100小时后，压缩维持率低于65%。而且观察到了着色。
比较例5中得到的丙烯酸类热传导性片材的情况下，虽然使用了主抗氧剂、辅助抗氧剂和抗热降解剂，但是抗热降解剂的含有量过量，因此，光聚合原本就没有充分进行，固化不充分。另外，于150℃老化100小时后，压缩维持率远低于65%。而且观察到了着色。
产业上的利用可能性
适合于丙烯酸类热传导性片材用的本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物，以特定比例含有(甲基)丙烯酸酯单体、热传导性填料、光自由基聚合引发剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及聚合物自由基捕捉性的抗热降解剂。为此，基于紫外线的照射的光聚合反应没有被显著阻碍，而且在光聚合后的丙烯酸类热传导性片材中含有热降解防止作用得以保持的抗热降解剂。因而，本发明的光固化性丙烯酸类热传导组合物在既对氧化降解有耐受性也对热降解有耐受性的丙烯酸类热传导性片材的制造中是有用的。

Claims (12)

1.光固化性丙烯酸类热传导组合物，其为适合于丙烯酸类热传导性片材用的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸酯单体，且相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯单体，含有300~2000质量份的热传导性填料、0.5~7.0质量份的光自由基聚合引发剂、0.5~4.0质量份的主抗氧剂、0.5~8.0质量份的辅助抗氧剂及0.1~4.0质量份的抗热降解剂。
2.权利要求1中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，抗热降解剂为1,1-双(2-羟基-3-叔烷基-5-烷基苯基)烷烃的丙烯酸单酯。
3.权利要求1中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，抗热降解剂为1,1-双(2-羟基-3,5-二叔烷基苯基)烷烃的丙烯酸单酯。
4.权利要求1中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，抗热降解剂为1,1-双(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙烷的丙烯酸单酯。
5.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，主抗氧剂为酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为磷类抗氧剂。
6.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，主抗氧剂为正十八基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丁烷，辅助抗氧剂为4-[3-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚。
7.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，相对于100质量份的主抗氧剂，辅助抗氧剂的配合量为50~270质量份，抗热降解剂的配合量为10~130质量份。
8.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸月桂酯。
9.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，光自由基聚合引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
10.权利要求1~4的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物，其中，热传导性填料为氢氧化铝、氧化铝或氧化镁。
11.丙烯酸类热传导性片材，其特征在于，由权利要求1~10的任意一项中所述的光固化性丙烯酸类热传导组合物的片状光固化物形成。
12.丙烯酸类热传导性片材的制造方法，其为将含有热传导性填料的光固化性丙烯酸类热传导组合物成型成片状，并照射紫外线以使之光聚合，由此制造丙烯酸类热传导性片材的方法，
其特征在于，作为该光固化性丙烯酸类热传导组合物，使用含有(甲基)丙烯酸酯单体，且相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯单体，含有300~2000质量份的热传导性填料、0.5~7.0质量份的光自由基聚合引发剂、0.5~4.0质量份的主抗氧剂、0.5~8.0质量份的辅助抗氧剂和0.1~4.0质量份的抗热降解剂的物质。
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